Nanotubo de carbono

Alótropos de carbono con nanoestructura cilíndrica.

Una imagen de microscopía de efecto túnel de un nanotubo de carbono de pared simple

Nanotubo de carbono giratorio en zigzag de pared simple

Un nanotubo de carbono ( CNT ) es un tubo hecho de carbono con un diámetro en el rango nanométrico ( nanoescala ). Son uno de los alótropos del carbono .

Los nanotubos de carbono de pared simple ( SWCNT ) tienen diámetros de entre 0,5 y 2,0 nanómetros , unas 100.000 veces más pequeños que el ancho de un cabello humano. Se pueden idealizar como recortes de una lámina de grafeno bidimensional enrollada para formar un cilindro hueco. ^[1]

Los nanotubos de carbono de paredes múltiples ( MWCNT ) consisten en nanotubos de carbono de pared simple anidados ^[1] en una estructura de tubo dentro de tubo anidada. ^[2] Los nanotubos de carbono de doble y triple pared son casos especiales de MWCNT.

Los nanotubos de carbono pueden exhibir propiedades notables, como una resistencia a la tracción ^[3] y una conductividad térmica excepcionales ^{[4] [5] [6]} debido a su nanoestructura y la fuerza de los enlaces entre los átomos de carbono. Algunas estructuras SWCNT exhiben una alta conductividad eléctrica ^{[7] [8]} mientras que otras son semiconductores . ^{[9] [10]} Además, los nanotubos de carbono pueden modificarse químicamente. ^[11] Se espera que estas propiedades sean valiosas en muchas áreas de la tecnología, como la electrónica , la óptica , los materiales compuestos (que reemplazan o complementan las fibras de carbono ), la nanotecnología (incluida la nanomedicina ^[12] ) y otras aplicaciones de la ciencia de los materiales .

Las propiedades previstas para los SWCNT eran tentadoras, pero faltaba un camino para sintetizarlos hasta 1993, cuando Iijima e Ichihashi de NEC , y Bethune y otros de IBM descubrieron de forma independiente que la covaporización de carbono y metales de transición como el hierro y el cobalto podía catalizar específicamente Formación SWCNT. ^{[13] [14]} Estos descubrimientos desencadenaron una investigación que logró aumentar en gran medida la eficiencia de la técnica de producción catalítica, ^[15] y condujo a una explosión de trabajo para caracterizar y encontrar aplicaciones para los SWCNT.

Estructura de los SWCNT

Detalles básicos

Una representación "cortada y desenrollada" de un nanotubo de carbono como una tira de una molécula de grafeno, superpuesta a un diagrama de la molécula completa (fondo tenue). La flecha muestra el espacio A2 donde el átomo A1 en un borde de la tira encajaría en el borde opuesto, a medida que la tira se enrolla.

Los vectores base u y v de la subred relevante, los pares (n,m) que definen estructuras de nanotubos de carbono no isomorfos (puntos rojos) y los pares que definen los enantiómeros de los quirales (puntos azules)

La estructura de un nanotubo de carbono ideal (infinitamente largo) de pared simple es la de una red hexagonal regular dibujada sobre una superficie cilíndrica infinita , cuyos vértices son las posiciones de los átomos de carbono. Dado que la longitud de los enlaces carbono-carbono es bastante fija, existen limitaciones en el diámetro del cilindro y en la disposición de los átomos en él. ^[dieciséis]

En el estudio de los nanotubos, se define un camino en zigzag en una red similar al grafeno como un camino que gira 60 grados, alternando hacia la izquierda y hacia la derecha, después de atravesar cada enlace. También es convencional definir un camino de sillón como aquel que hace dos giros a la izquierda de 60 grados seguidos de dos giros a la derecha cada cuatro pasos. En algunos nanotubos de carbono, hay un camino cerrado en zigzag que rodea el tubo. Se dice que el tubo es del tipo o configuración en zigzag , o simplemente es un nanotubo en zigzag . Si, por el contrario, el tubo está rodeado por un camino cerrado de sillón, se dice que es del tipo sillón , o nanotubo de sillón . Un nanotubo infinito de un tipo consta enteramente de caminos cerrados de ese tipo, conectados entre sí.

Las configuraciones en zigzag y sillón no son las únicas estructuras que puede tener un nanotubo de pared simple. Para describir la estructura general de un tubo infinitamente largo, uno debería imaginarlo abierto mediante un corte paralelo a su eje, que pasa por algún átomo A , y luego desenrollado plano en el plano, de modo que sus átomos y enlaces coincidan con los de una hoja imaginaria de grafeno, más precisamente, con una tira infinitamente larga de esa hoja. Las dos mitades del átomo A acabarán en bordes opuestos de la tira, sobre dos átomos A1 y A2 del grafeno. La línea de A1 a A2 corresponderá a la circunferencia del cilindro que pasó por el átomo A , y será perpendicular a los bordes de la tira. En la red de grafeno, los átomos se pueden dividir en dos clases, dependiendo de las direcciones de sus tres enlaces. La mitad de los átomos tienen sus tres enlaces dirigidos de la misma manera y la otra mitad tienen sus tres enlaces girados 180 grados con respecto a la primera mitad. Los átomos A1 y A2 , que corresponden al mismo átomo A en el cilindro, deben ser de la misma clase. De ello se deduce que la circunferencia del tubo y el ángulo de la tira no son arbitrarios, porque están restringidos a las longitudes y direcciones de las líneas que conectan pares de átomos de grafeno de la misma clase.

Sean u y v dos vectores linealmente independientes que conectan el átomo de grafeno A1 con dos de sus átomos más cercanos con las mismas direcciones de enlace. Es decir, si se numeran carbonos consecutivos alrededor de una celda de grafeno con C1 a C6, entonces u puede ser el vector de C1 a C3 y v puede ser el vector de C1 a C5. Entonces, para cualquier otro átomo A2 con la misma clase que A1 , el vector de A1 a A2 se puede escribir como una combinación lineal n u + m v , donde n y m son números enteros. Y, a la inversa, cada par de números enteros ( n , m ) define una posible posición para A2 . ^[16] Dados n y m , se puede revertir esta operación teórica dibujando el vector w en la red de grafeno, cortando una tira de este último a lo largo de líneas perpendiculares a w a través de sus puntos finales A1 y A2 , y enrollando la tira en un cilindro de modo que para unir esos dos puntos. Si esta construcción se aplica a un par ( k ,0), el resultado es un nanotubo en zigzag, con caminos en zigzag cerrados de 2 k átomos. Si se aplica a un par ( k , k ), se obtiene un tubo tipo sillón, con trayectorias tipo sillón cerradas de 4 k átomos.

Tipos

La estructura del nanotubo no cambia si la tira se gira 60 grados en el sentido de las agujas del reloj alrededor de A1 antes de aplicar la reconstrucción hipotética anterior. Tal rotación cambia el par correspondiente ( n , m ) al par (−2 m , n + m ). De ello se deduce que muchas posiciones posibles de A2 con respecto a A1 , es decir, muchos pares ( n , m ), corresponden a la misma disposición de átomos en el nanotubo. Ese es el caso, por ejemplo, de los seis pares (1,2), (−2,3), (−3,1), (−1,−2), (2,−3) y (3 ,-1). En particular, los pares ( k , 0) y (0, k ) describen la misma geometría de nanotubos. Estas redundancias pueden evitarse considerando sólo pares ( n , m ) tales que n > 0 y m ≥ 0; es decir, donde la dirección del vector w se encuentra entre las de u (inclusive) y v (exclusivo). Se puede comprobar que cada nanotubo tiene exactamente un par ( n , m ) que satisface esas condiciones, lo que se denomina tipo de tubo . Por el contrario, para cada tipo existe un hipotético nanotubo. De hecho, dos nanotubos tienen el mismo tipo si y sólo si uno puede girarse y trasladarse conceptualmente para que coincida exactamente con el otro. En lugar del tipo ( n , m ), la estructura de un nanotubo de carbono se puede especificar dando la longitud del vector w (es decir, la circunferencia del nanotubo) y el ángulo α entre las direcciones de u y w . puede variar de 0 (inclusive) a 60 grados en el sentido de las agujas del reloj (exclusivo). Si el diagrama se dibuja con u horizontal, esta última es la inclinación de la tira lejos de la vertical.

Quiralidad y simetría especular.

Un nanotubo es quiral si es de tipo ( n , m ), con m > 0 y m ≠ n ; entonces su enantiómero (imagen especular) tiene el tipo ( m , n ), que es diferente de ( n , m ). Esta operación corresponde a reflejar la tira desenrollada alrededor de la línea L que pasa por A1 que forma un ángulo de 30 grados en el sentido de las agujas del reloj desde la dirección del vector u (es decir, con la dirección del vector u + v ). Los únicos tipos de nanotubos que son aquirales son los ( k ,0) tubos en "zigzag" y los ( k , k ) tubos en "sillón". Si dos enantiómeros deben considerarse con la misma estructura, entonces se pueden considerar solo los tipos ( n , m ) con 0 ≤ m ≤ n y n > 0. Entonces el ángulo α entre u y w , que puede variar de 0 a 30 grados (ambos incluidos), se denomina "ángulo quiral" del nanotubo.

Circunferencia y diámetro

A partir de n y m también se puede calcular la circunferencia c , que es la longitud del vector w , que resulta ser:

${\displaystyle c=\left|{\boldsymbol {u}}\right|{\sqrt {(n^{2}+nm+m^{2})}}\approx 246{\sqrt {((n+m)^{2}-nm)}}}$

en picómetros . El diámetro del tubo es entonces , es decir ${\displaystyle d}$ ${\displaystyle c/\pi }$

${\displaystyle d\approx 78.3{\sqrt {((n+m)^{2}-nm)}}}$

también en picómetros. (Estas fórmulas son sólo aproximadas, especialmente para n y m pequeños donde los enlaces están tensos; y no tienen en cuenta el espesor de la pared).

El ángulo de inclinación α entre u y w y la circunferencia c están relacionados con los índices de tipo n y m por:

${\displaystyle \alpha \;=\;\arg(n+m/2,\,m{\sqrt {3}}/2)\;=\;\mathop {\mathrm {arc} } \cos {\frac {n+m/2}{c}}}$

donde arg( x , y ) es el ángulo en el sentido de las agujas del reloj entre el eje X y el vector ( x , y ); una función que está disponible en muchos lenguajes de programación como atan2( y , x ). Por el contrario, dados c y α , se puede obtener el tipo ( n , m ) mediante las fórmulas:

${\displaystyle m={\frac {2c}{\sqrt {3}}}\sin \alpha \quad \quad n=c\cos \alpha -{\frac {m}{2}}}$

que debe evaluarse como números enteros.

Límites físicos

Ejemplos más estrechos

Tipos de tubos que están "degenerados" por ser demasiado estrechos

Si n y m son demasiado pequeños, la estructura descrita por el par ( n , m ) describirá una molécula que no puede llamarse razonablemente "tubo" y puede que ni siquiera sea estable. Por ejemplo, la estructura teóricamente descrita por el par (1,0) (el tipo limitante "zigzag") sería simplemente una cadena de carbonos. Ésa es una molécula real, el carbino ; que tiene algunas características de los nanotubos (como hibridación orbital, alta resistencia a la tracción, etc.), pero no tiene espacio hueco y es posible que no pueda obtenerse como fase condensada. En teoría, el par (2,0) produciría una cadena de 4 ciclos fusionados; y (1,1), la estructura limitante de "sillón", produciría una cadena de 4 anillos biconectados. Es posible que estas estructuras no sean realizables.

El nanotubo de carbono más delgado propiamente dicho es la estructura de sillón del tipo (2,2), que tiene un diámetro de 0,3 nm. Este nanotubo se cultivó dentro de un nanotubo de carbono de paredes múltiples. La asignación del tipo de nanotubo de carbono se realizó mediante una combinación de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM), espectroscopia Raman y cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT). ^[17]

El nanotubo de carbono independiente de pared simple más delgado tiene aproximadamente 0,43 nm de diámetro. ^[18] Los investigadores sugirieron que puede ser (5,1) o (4,2) SWCNT, pero el tipo exacto de nanotubo de carbono sigue siendo cuestionable. ^[19] Los nanotubos de carbono (3,3), (4,3) y (5,1) (todos de aproximadamente 0,4 nm de diámetro) se identificaron sin ambigüedades mediante microscopía electrónica de transmisión de alta resolución con corrección de aberración dentro de CNT de doble pared. ^[20]

Longitud

cicloparafenileno

La observación de los nanotubos de carbono más largos cultivados hasta el momento, alrededor de 0,5 metros (550 mm) de largo, se informó en 2013. ^[21] Estos nanotubos se cultivaron sobre sustratos de silicio utilizando un método mejorado de deposición química de vapor (CVD) y representan matrices eléctricamente uniformes. de nanotubos de carbono de pared simple. ^[22]

Se puede considerar que el nanotubo de carbono más corto es el compuesto orgánico cicloparafenileno , que fue sintetizado en 2008 por Ramesh Jasti . ^[23] Desde entonces se han sintetizado otros nanotubos de carbono de molécula pequeña. ^[24]

Densidad

La densidad más alta de CNT se logró en 2013, cultivados sobre una superficie conductora de cobre recubierta de titanio que estaba recubierta con cocatalizadores de cobalto y molibdeno a temperaturas inferiores a las típicas de 450 °C. Los tubos tenían una altura promedio de 380 nm y una densidad de masa de 1,6 g cm ^-3 . El material mostró conductividad óhmica (resistencia más baja ~22 kΩ). ^{[25] [26]}

Variantes

No hay consenso sobre algunos términos que describen los nanotubos de carbono en la literatura científica: tanto "-wall" como "-walled" se utilizan en combinación con "simple", "doble", "triple" o "multi", y el La letra C a menudo se omite en la abreviatura, por ejemplo, nanotubo de carbono de paredes múltiples (MWNT). La Organización Internacional de Normalización utiliza paredes simples o múltiples en sus documentos.

De paredes múltiples

Sillón de triple pared nanotubo de carbono

Los nanotubos de paredes múltiples (MWNT) constan de múltiples capas enrolladas (tubos concéntricos) de grafeno. Hay dos modelos que pueden utilizarse para describir las estructuras de nanotubos de paredes múltiples. En el modelo de muñeca rusa , las láminas de grafito están dispuestas en cilindros concéntricos, por ejemplo, un nanotubo de pared simple (0,8) (SWNT) dentro de un nanotubo de pared simple más grande (0,17). En el modelo Parchment , una sola hoja de grafito se enrolla sobre sí misma, asemejándose a un rollo de pergamino o a un periódico enrollado. La distancia entre capas en los nanotubos de paredes múltiples es cercana a la distancia entre las capas de grafeno en el grafito, aproximadamente 3,4 Å. La estructura de la muñeca rusa se observa con mayor frecuencia. Sus capas individuales pueden describirse como SWNT, que pueden ser metálicas o semiconductoras. Debido a la probabilidad estadística y a las restricciones sobre los diámetros relativos de los tubos individuales, una de las carcasas, y por tanto todo el MWNT, suele ser un metal con espacio cero. ^[27]

Los nanotubos de carbono de doble pared (DWNT) forman una clase especial de nanotubos porque su morfología y propiedades son similares a las de los SWNT, pero son más resistentes a los ataques de productos químicos. ^[28] Esto es especialmente importante cuando es necesario injertar funciones químicas en la superficie de los nanotubos ( funcionalización ) para agregar propiedades a los CNT. La funcionalización covalente de los SWNT romperá algunos dobles enlaces C=C , dejando "agujeros" en la estructura del nanotubo y modificando así sus propiedades mecánicas y eléctricas. En el caso de los DWNT, sólo se modifica la pared exterior. La síntesis de DWNT en escala de gramos mediante la técnica CCVD se propuso por primera vez en 2003 ^[29] a partir de la reducción selectiva de soluciones de óxido en metano e hidrógeno.

La capacidad de movimiento telescópico de las carcasas internas ^[30] y sus propiedades mecánicas únicas ^[31] permitirán el uso de nanotubos de paredes múltiples como principales brazos móviles en los próximos dispositivos nanomecánicos. ^{[ ¿especulación? ]} La fuerza de retracción que se produce en el movimiento telescópico es causada por la interacción Lennard-Jones entre proyectiles y su valor es de aproximadamente 1,5 nN. ^[32]

Uniones y reticulación

Imagen de microscopio electrónico de transmisión de la unión de nanotubos de carbono

Las uniones entre dos o más nanotubos han sido ampliamente discutidas teóricamente. ^{[33] [34]} Estas uniones se observan con bastante frecuencia en muestras preparadas mediante descarga de arco , así como mediante deposición química de vapor . Las propiedades electrónicas de tales uniones fueron consideradas teóricamente por primera vez por Lambin et al., ^[35] quienes señalaron que una conexión entre un tubo metálico y uno semiconductor representaría una heterounión a nanoescala. Por tanto, una unión de este tipo podría formar parte de un circuito electrónico basado en nanotubos. La imagen adyacente muestra una unión entre dos nanotubos de paredes múltiples.

Las uniones entre nanotubos y grafeno se han considerado teóricamente ^[36] y estudiado experimentalmente. ^[37] Las uniones nanotubos-grafeno forman la base del grafeno con pilares , en el que láminas paralelas de grafeno están separadas por nanotubos cortos. ^[38] El grafeno con pilares representa una clase de arquitecturas tridimensionales de nanotubos de carbono.

Andamios de carbono 3D

Recientemente, varios estudios han destacado la posibilidad de utilizar nanotubos de carbono como componentes básicos para fabricar dispositivos tridimensionales macroscópicos (>100 nm en las tres dimensiones) totalmente de carbono. Lalwani et al. han informado sobre un nuevo método de reticulación térmica iniciado por radicales para fabricar andamios macroscópicos, independientes, porosos y totalmente de carbono utilizando nanotubos de carbono de pared simple y múltiple como bloques de construcción. ^[39] Estos andamios poseen poros macro, micro y nanoestructurados, y la porosidad se puede adaptar para aplicaciones específicas. Estos andamios/arquitecturas 3D totalmente de carbono se pueden utilizar para la fabricación de la próxima generación de almacenamiento de energía, supercondensadores, transistores de emisión de campo, catálisis de alto rendimiento, dispositivos fotovoltaicos y biomédicos, implantes y sensores. ^{[40] [41]}

Otras morfologías

Una estructura nanobud estable

Los nanobuds de carbono son un material de nueva creación que combina dos alótropos de carbono previamente descubiertos: nanotubos de carbono y fullerenos . En este nuevo material, los "brotes" similares al fullereno están unidos covalentemente a las paredes laterales exteriores del nanotubo de carbono subyacente. Este material híbrido tiene propiedades útiles tanto de los fullerenos como de los nanotubos de carbono. En particular, se ha descubierto que son emisores de campo excepcionalmente buenos . ^[42] En los materiales compuestos , las moléculas de fullereno adheridas pueden funcionar como anclajes moleculares evitando el deslizamiento de los nanotubos, mejorando así las propiedades mecánicas del compuesto.

Un peapod de carbono ^{[43] [44]} es un nuevo material de carbono híbrido que atrapa el fullereno dentro de un nanotubo de carbono. Puede poseer interesantes propiedades magnéticas con calentamiento e irradiación. También se puede aplicar como oscilador durante investigaciones y predicciones teóricas. ^{[45] [46]}

En teoría, un nanotorus es un nanotubo de carbono doblado en forma de toro (forma de rosquilla). Se predice que los nanotori tendrán muchas propiedades únicas, como momentos magnéticos 1.000 veces mayores que los esperados anteriormente para ciertos radios específicos. ^[47] Propiedades como el momento magnético , la estabilidad térmica, etc. varían ampliamente dependiendo del radio del toro y del radio del tubo. ^{[47] [48]}

Los nanotubos de carbono grafenados son un híbrido relativamente nuevo que combina foliados de grafito cultivados a lo largo de las paredes laterales de CNT de paredes múltiples o estilo bambú. La densidad de las hojas puede variar en función de las condiciones de deposición (por ejemplo, temperatura y tiempo), y su estructura varía desde unas pocas capas de grafeno (<10) hasta más gruesas, más parecidas al grafito . ^[49] La ventaja fundamental de una estructura integrada de grafeno -CNT es la estructura tridimensional de alta superficie de los CNT junto con la alta densidad de bordes del grafeno. Depositar una alta densidad de foliados de grafeno a lo largo de los CNT alineados puede aumentar significativamente la capacidad de carga total por unidad de área nominal en comparación con otras nanoestructuras de carbono. ^[50]

Los nanotubos de carbono apilados en copas (CSCNT) se diferencian de otras estructuras de carbono cuasi-1D, que normalmente se comportan como conductores de electrones cuasi metálicos. Los CSCNT exhiben un comportamiento semiconductor debido a la microestructura de apilamiento de las capas de grafeno. ^[51]

Propiedades

Muchas propiedades de los nanotubos de carbono de pared simple dependen significativamente del tipo ( n , m ), y esta dependencia no es monótona (ver diagrama de Kataura ). En particular, la banda prohibida puede variar de cero a aproximadamente 2 eV y la conductividad eléctrica puede mostrar un comportamiento metálico o semiconductor.

Mecánico

Una imagen de microscopía electrónica de barrido de haces de nanotubos de carbono.

Los nanotubos de carbono son los materiales más fuertes y rígidos descubiertos hasta ahora en términos de resistencia a la tracción y módulo elástico . Esta fuerza resulta de los enlaces covalentes sp ² formados entre los átomos de carbono individuales. En el año 2000, se probó que un nanotubo de carbono de paredes múltiples tenía una resistencia a la tracción de 63 GPa (9.100.000 psi). ^[3] (A modo de ejemplo, esto se traduce en la capacidad de soportar la tensión de un peso equivalente a 6.422 kilogramos-fuerza (62.980 N; 14.160 lbf) en un cable con una sección transversal de 1 mm ² (0,0016 pulgadas cuadradas)). Estudios adicionales, como uno realizado en 2008, revelaron que las capas individuales de CNT tienen resistencias de hasta ≈100 GPa (15.000.000 psi), lo que concuerda con los modelos cuánticos/atómicos. ^[52] Debido a que los nanotubos de carbono tienen una baja densidad para un sólido de 1,3 a 1,4 g/cm ³ , ^[53] su resistencia específica de hasta 48.000 kN·m/kg es el mejor de los materiales conocidos, en comparación con los aceros con alto contenido de carbono. 154 kN·m/kg.

Aunque la resistencia de las carcasas de CNT individuales es extremadamente alta, las interacciones de corte débiles entre carcasas y tubos adyacentes conducen a una reducción significativa en la resistencia efectiva de los nanotubos de carbono de paredes múltiples y los haces de nanotubos de carbono hasta solo unos pocos GPa. ^[54] Esta limitación se ha abordado recientemente mediante la aplicación de irradiación de electrones de alta energía, que reticula las carcasas y tubos internos y aumenta efectivamente la resistencia de estos materiales a ≈60 GPa para nanotubos de carbono de paredes múltiples ^[52] y ≈17 GPa para nanotubos de carbono de doble pared. haces de nanotubos de carbono con paredes amuralladas. ^[54] Los CNT no son tan fuertes bajo compresión. Debido a su estructura hueca y su alta relación de aspecto, tienden a pandearse cuando se someten a esfuerzos de compresión, torsión o flexión. ^[55]

Por otro lado, se ha demostrado que en dirección radial son bastante blandos. La primera observación de la elasticidad radial con un microscopio electrónico de transmisión sugirió que incluso las fuerzas de Van der Waals pueden deformar dos nanotubos adyacentes. Posteriormente, varios grupos realizaron nanoindentaciones con un microscopio de fuerza atómica para medir cuantitativamente la elasticidad radial de nanotubos de carbono de paredes múltiples y también se realizó microscopía de fuerza atómica en modo de golpeteo/contacto en nanotubos de carbono de pared simple. El módulo de Young del orden de varios GPa mostró que los CNT son, de hecho, muy blandos en la dirección radial. ^{[ cita necesaria ]}

En 2020 se informó que los nanocompuestos poliméricos rellenos de CNT con cargas del 4 % en peso y del 6% en peso son las concentraciones más óptimas, ya que proporcionan un buen equilibrio entre las propiedades mecánicas y la resiliencia de las propiedades mecánicas contra la exposición a los rayos UV para la capa de revestimiento umbilical costa afuera. . ^[56]

Eléctrico

Estructuras de bandas calculadas utilizando una aproximación de enlace estricto para (6,0) CNT (zigzag, metálico), (10,2) CNT (semiconductor) y (10,10) CNT (sillón, metálico)

A diferencia del grafeno, que es un semimetal bidimensional , los nanotubos de carbono son metálicos o semiconductores a lo largo del eje tubular. Para un nanotubo dado ( n , m ), si n = m , el nanotubo es metálico; si n − m es múltiplo de 3 y n ≠ m, entonces el nanotubo es cuasi metálico con una banda prohibida muy pequeña; de lo contrario, el nanotubo es un semiconductor moderado . ^[57] Por lo tanto, todos los nanotubos de sillón ( n = m ) son metálicos y los nanotubos (6,4), (9,1), etc. son semiconductores. ^[58] Los nanotubos de carbono no son semimetálicos porque el punto degenerado (el punto donde la banda π [enlazante] se encuentra con la banda π* [antienlazante], en el que la energía llega a cero) está ligeramente desplazado del punto K en la zona de Brillouin debido a la curvatura de la superficie del tubo, provocando la hibridación entre las bandas antienlazantes σ* y π*, modificando la dispersión de las bandas.

La regla sobre el comportamiento metálico versus semiconductor tiene excepciones porque los efectos de curvatura en tubos de pequeño diámetro pueden influir fuertemente en las propiedades eléctricas. Así, un SWCNT (5,0) que debería ser semiconductor en realidad es metálico según los cálculos. Asimismo, los SWCNT en zigzag y quirales con diámetros pequeños que deberían ser metálicos tienen un espacio finito (los nanotubos de sillón siguen siendo metálicos). ^[58] En teoría, los nanotubos metálicos pueden transportar una densidad de corriente eléctrica de 4 × 10 ⁹ A/cm ² , que es más de 1.000 veces mayor que la de metales como el cobre , ^[59] mientras que para las interconexiones de cobre , las densidades de corriente son limitado por la electromigración . Por lo tanto, se están explorando los nanotubos de carbono como interconexiones y componentes que mejoran la conductividad en materiales compuestos, y muchos grupos están intentando comercializar cables eléctricos altamente conductores ensamblados a partir de nanotubos de carbono individuales. Sin embargo, existen desafíos importantes que superar, como la saturación de corriente no deseada bajo voltaje, ^[60] y las uniones e impurezas de nanotubos a nanotubos mucho más resistivas, todo lo cual reduce la conductividad eléctrica de los cables de nanotubos macroscópicos en órdenes de magnitud. , en comparación con la conductividad de los nanotubos individuales.

Debido a su sección transversal a nanoescala, los electrones se propagan sólo a lo largo del eje del tubo. Por ello, a los nanotubos de carbono se les suele denominar conductores unidimensionales. La conductancia eléctrica máxima de un nanotubo de carbono de pared simple es 2 G ₀ , donde G ₀ = 2 e ² / h es la conductancia de un único canal cuántico balístico . ^[61]

Debido al papel del sistema de electrones π en la determinación de las propiedades electrónicas del grafeno , el dopaje en los nanotubos de carbono difiere del de los semiconductores cristalinos en masa del mismo grupo de la tabla periódica (por ejemplo, el silicio). La sustitución grafítica de átomos de carbono en la pared de los nanotubos por dopantes de boro o nitrógeno conduce a un comportamiento de tipo p y tipo n, respectivamente, como se esperaría en el silicio. Sin embargo, algunos dopantes no sustitucionales ( intercalados o adsorbidos) introducidos en un nanotubo de carbono, como los metales alcalinos y los metalocenos ricos en electrones , dan como resultado una conducción de tipo n porque donan electrones al sistema de electrones π del nanotubo. Por el contrario, los aceptores de electrones π como el FeCl ₃ o los metalocenos deficientes en electrones funcionan como dopantes de tipo p porque alejan los electrones π de la parte superior de la banda de valencia.

Se ha informado sobre la superconductividad intrínseca , ^{[62] [63] [64]} aunque otros experimentos no encontraron evidencia de esto, dejando la afirmación como tema de debate. ^{[sesenta y cinco]}

En 2021, Michael Strano, profesor de ingeniería química Carbon P. Dubbs en el MIT, publicó resultados del departamento sobre el uso de nanotubos de carbono para crear una corriente eléctrica. ^[66] Al sumergir las estructuras en un disolvente orgánico, el líquido extrajo electrones de las partículas de carbono. Strano fue citado diciendo: "Esto permite hacer electroquímica , pero sin cables", y representa un avance significativo en la tecnología. ^[67] Las aplicaciones futuras incluyen alimentar robots a micro o nanoescala, así como impulsar reacciones de oxidación del alcohol, que son importantes en la industria química. ^[67]

Los defectos cristalográficos también afectan las propiedades eléctricas del tubo. Un resultado común es una menor conductividad a través de la región defectuosa del tubo. Un defecto en los tubos metálicos tipo sillón (que pueden conducir electricidad) puede hacer que la región circundante se vuelva semiconductora, y las vacantes monoatómicas individuales inducen propiedades magnéticas. ^[68]

Óptico

Los nanotubos de carbono tienen propiedades útiles de absorción , fotoluminiscencia ( fluorescencia ) y espectroscopia Raman . Los métodos espectroscópicos ofrecen la posibilidad de una caracterización rápida y no destructiva de cantidades relativamente grandes de nanotubos de carbono. Existe una fuerte demanda de dicha caracterización desde el punto de vista industrial: numerosos parámetros de la síntesis de nanotubos se pueden cambiar, intencionalmente o no, para alterar la calidad de los nanotubos, como el contenido de carbono no tubular, la estructura (quiralidad) del material producido. nanotubos y defectos estructurales. Estas características determinan casi todas las demás propiedades ópticas, mecánicas y eléctricas importantes.

Se han explorado las propiedades ópticas de los nanotubos de carbono para su uso en aplicaciones como diodos emisores de luz ( LED ) ^{[69] [70]} y se han producido en el laboratorio fotodetectores ^[71] basados ​​en un solo nanotubo. Su característica única no es la eficiencia, que aún es relativamente baja, sino la estrecha selectividad en la longitud de onda de emisión y detección de la luz y la posibilidad de su ajuste fino a través de la estructura de los nanotubos. Además, se han realizado dispositivos de bolómetro ^[72] y memoria optoelectrónica ^[73] en conjuntos de nanotubos de carbono de pared simple. La fluorescencia de nanotubos se ha investigado con fines de obtención de imágenes y detección en aplicaciones biomédicas. ^{[74] [75] [76]}

Térmico

Se espera que todos los nanotubos sean muy buenos conductores térmicos a lo largo del tubo, exhibiendo una propiedad conocida como " conducción balística ", pero buenos aislantes laterales al eje del tubo. Las mediciones muestran que un SWNT individual tiene una conductividad térmica a temperatura ambiente a lo largo de su eje de aproximadamente 3500 W·m ⁻¹ ·K ⁻¹ ; ^[77] comparen esto con el cobre, un metal muy conocido por su buena conductividad térmica , que transmite 385 W·m ⁻¹ ·K ⁻¹ . Un SWNT individual tiene una conductividad térmica a temperatura ambiente lateral a su eje (en la dirección radial) de aproximadamente 1,52 W·m ⁻¹ ·K ⁻¹ , ^[78] que es aproximadamente tan conductora térmicamente como el suelo. Los conjuntos macroscópicos de nanotubos, como películas o fibras, han alcanzado hasta ahora hasta 1.500 W·m ⁻¹ ·K ^{−1 . [79]} Las redes compuestas de nanotubos demuestran diferentes valores de conductividad térmica, desde el nivel de aislamiento térmico con una conductividad térmica de 0,1 W·m ⁻¹ ·K ⁻¹ hasta valores tan altos. ^[80] Eso depende de la cantidad de contribución a la resistencia térmica del sistema causada por la presencia de impurezas, desalineaciones y otros factores. Se estima que la estabilidad de la temperatura de los nanotubos de carbono es de hasta 2800 °C en el vacío y de unos 750 °C en el aire. ^[81]

Los defectos cristalográficos afectan fuertemente las propiedades térmicas del tubo. Estos defectos provocan la dispersión de los fonones , lo que a su vez aumenta la tasa de relajación de los fonones . Esto reduce el camino libre medio y reduce la conductividad térmica de las estructuras de nanotubos. Las simulaciones de transporte de fonones indican que los defectos de sustitución, como el nitrógeno o el boro, conducirán principalmente a la dispersión de fonones ópticos de alta frecuencia. Sin embargo, los defectos de mayor escala, como los defectos de Stone-Wales, provocan la dispersión de fonones en una amplia gama de frecuencias, lo que lleva a una mayor reducción de la conductividad térmica. ^[82]

Síntesis

Se han desarrollado técnicas para producir nanotubos en cantidades considerables, incluidas la descarga por arco, la ablación por láser, la deposición química de vapor (CVD) y la desproporción de monóxido de carbono a alta presión (HiPCO). Entre estos, la descarga de arco, la ablación por láser son procesos lote por lote, la deposición química de vapor se puede utilizar tanto para procesos lote por lote como continuos, ^{[83] [84]} y HiPCO es un proceso continuo en fase gaseosa. ^[85] La mayoría de estos procesos tienen lugar en el vacío o con gases de proceso. El método de crecimiento CVD es popular porque produce una gran cantidad y tiene cierto grado de control sobre el diámetro, la longitud y la morfología. Utilizando catalizadores particulados, se pueden sintetizar grandes cantidades de nanotubos mediante estos métodos, y la industrialización está en buen camino, con varias fábricas de CNT y fibras CNT en todo el mundo. Un problema de los procesos CVD es la alta variabilidad en las características de los nanotubos ^[86]. Los avances del proceso HiPCO en catálisis y el crecimiento continuo están haciendo que los CNT sean más viables comercialmente. ^[87] El proceso HiPCO ayuda a producir nanotubos de carbono de pared simple de alta pureza en mayor cantidad. El reactor HiPCO funciona a alta temperatura de 900-1100 °C y alta presión de ~30-50 bar. ^[88] Utiliza monóxido de carbono como fuente de carbono y pentacarbonilo de hierro o tetracarbonilo de níquel como catalizador. Estos catalizadores proporcionan un sitio de nucleación para que crezcan los nanotubos, ^[85] mientras que se pueden utilizar catalizadores más baratos a base de hierro, como el ferroceno, para el proceso CVD.

Las matrices de nanotubos de carbono alineados verticalmente también se cultivan mediante deposición química térmica de vapor. Un sustrato (cuarzo, silicio, acero inoxidable, fibras de carbono, etc.) se recubre con una capa de metal catalítico (Fe, Co, Ni). Normalmente, esa capa es hierro y se deposita mediante pulverización catódica hasta un espesor de 1 a 5 nm. A menudo también se coloca primero sobre el sustrato una capa inferior de alúmina de 10 a 50 nm. Esto imparte humectación controlable y buenas propiedades interfaciales. Cuando el sustrato se calienta a la temperatura de crecimiento (~600 a 850 °C), la película continua de hierro se rompe en pequeñas islas y cada isla nuclea un nanotubo de carbono. El espesor pulverizado controla el tamaño de la isla y esto a su vez determina el diámetro del nanotubo. Las capas de hierro más delgadas reducen el diámetro de las islas y reducen el diámetro de los nanotubos cultivados. La cantidad de tiempo que la isla de metal puede permanecer a la temperatura de crecimiento es limitada, ya que son móviles y pueden fusionarse en islas más grandes (pero menos). El recocido a la temperatura de crecimiento reduce la densidad del sitio (número de CNT/mm ² ) al tiempo que aumenta el diámetro del catalizador.

Los nanotubos de carbono preparados siempre tienen impurezas como otras formas de carbono (carbono amorfo, fullereno, etc.) e impurezas no carbonosas (metal utilizado como catalizador). ^{[89] [90]} Estas impurezas deben eliminarse para utilizar los nanotubos de carbono en aplicaciones. ^[91]

Purificación

Los nanotubos de carbono tal como se sintetizan suelen contener impurezas y, lo que es más importante, diferentes quiralidades de los nanotubos de carbono. Por lo tanto, se han desarrollado múltiples métodos para purificarlos, incluida la ultracentrifugación en gradiente de densidad (DGU) asistida por polímeros ^{[92] [93] [94] , [95] [96]} cromatografía ^{[97] [98] [99]} y dos métodos acuosos. -extracción en fase (ATPE). ^{[100] [101] [102] [103]} Estos métodos se han revisado en varios artículos. ^{[104] [105] [106]}

Ciertos polímeros dispersan o envuelven selectivamente CNT de una quiralidad, carácter metálico o diámetro particular. Por ejemplo, los poli(fenilenvinilenos) dispersan CNT de diámetros específicos (0,75 a 0,84 nm) y los polifluorenos son altamente selectivos para los CNT semiconductores. Implica principalmente dos pasos, sonicar la mezcla (CNT y polímeros en disolvente), centrifugar y el sobrenadante son los CNT deseados.

La ultracentrifugación en gradiente de densidad es un método basado en la diferencia de densidad de los CNT, de modo que diferentes componentes se colocan en capas en tubos de centrífuga bajo fuerza centrífuga. Los métodos basados ​​en cromatografía incluyen exclusión por tamaño (SEC), intercambio iónico (IEX) y cromatografía en gel. Para SEC, los CNT se separan debido a la diferencia de tamaño utilizando una fase estacionaria con diferentes tamaños de poro. En cuanto a IEX, la separación se logra en función de su adsorción y desorción diferencial en resinas funcionalizadas químicamente empaquetadas en una columna IEX, por lo que es importante comprender la interacción entre las mezclas de CNT y las resinas. Se informa que el primer IEX separa ADN-SWCNT. ^[107] La ​​cromatografía en gel se basa en la partición de los CNT entre la fase estacionaria y la móvil; se ha descubierto que los CNT semiconductores son atraídos más fuertemente por el gel que los CNT metálicos. ^{[108] [109]} Si bien muestra potencial, la aplicación actual se limita a la separación de especies semiconductoras (n,m).

ATPE es un enfoque muy simple pero poderoso. Utiliza dos polímeros solubles en agua como el polietilenglicol (PEG) y el dextrano . Cuando se mezclan, se forman espontáneamente dos fases acuosas inmiscibles y cada una de las dos fases muestra una afinidad diferente por los CNT. La partición depende de la diferencia de energía de solvatación entre dos fases similares de volúmenes a microescala. Al cambiar el sistema de separación o las temperaturas y agregar oxidantes, reductores o sales fuertes, se puede ajustar la partición de las especies de CNT en las dos fases.

A pesar de los avances que se han logrado para separar y purificar los CNT, aún quedan muchos desafíos, como el crecimiento de los CNT con quiralidad controlada, de modo que no se necesita más purificación o una purificación a gran escala.

Ventajas de los CNT monoquirales

Los CNT monoquirales tienen la ventaja de que contienen menos o ninguna impureza y espectros ópticos no congestionados bien definidos. Esto permite crear, por ejemplo, biosensores basados ​​en CNT con mayor sensibilidad y selectividad. ^[110] Por ejemplo, los SWCNT monoquirales son necesarios para esquemas de detección ratiométrica y multiplexada, ^{[111] [112]} sensibilidad mejorada ^[113] de biocompatibilidad . ^[114]

Funcionalización

Se sabe que los CNT tienen una dispersabilidad débil en muchos disolventes, como el agua, como consecuencia de fuertes interacciones intermoleculares p-p. Esto dificulta la procesabilidad de los CNT en aplicaciones industriales. Para abordar el problema, se han desarrollado varias técnicas para modificar la superficie de los CNT con el fin de mejorar su estabilidad y solubilidad en agua. Esto mejora el procesamiento y la manipulación de CNT insolubles, haciéndolos útiles para sintetizar nanofluidos de CNT innovadores con propiedades impresionantes que se pueden ajustar para una amplia gama de aplicaciones. Se han estudiado ampliamente rutas químicas como la funcionalización covalente, que implica la oxidación de CNT mediante ácidos fuertes (por ejemplo, ácido sulfúrico , ácido nítrico o una mezcla de ambos) para fijar los grupos carboxílicos en la superficie de los CNT como final. producto o para su posterior modificación mediante esterificación o aminación. El injerto de radicales libres es una técnica prometedora entre los métodos de funcionalización covalente, en la que se utilizan peróxidos de alquilo o arilo, anilinas sustituidas y sales de diazonio como agentes de partida.

El injerto de radicales libres de macromoléculas (como grupo funcional) en la superficie de los CNT puede mejorar la solubilidad de los CNT en comparación con los tratamientos con ácidos comunes que implican la unión de moléculas pequeñas como el hidroxilo a la superficie de los CNT. La solubilidad de los CNT se puede mejorar significativamente mediante el injerto de radicales libres porque las grandes moléculas funcionales facilitan la dispersión de los CNT en una variedad de disolventes incluso con un bajo grado de funcionalización. Recientemente se ha desarrollado un enfoque innovador y respetuoso con el medio ambiente para la funcionalización covalente de nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWCNT) utilizando yemas de clavo. Este enfoque es innovador y ecológico porque no utiliza ácidos tóxicos y peligrosos que normalmente se utilizan en procedimientos comunes de funcionalización de nanomateriales de carbono. Los MWCNT se funcionalizan en un recipiente mediante una reacción de injerto de radicales libres. Los MWCNT funcionalizados con clavo luego se dispersan en agua produciendo una suspensión acuosa (nanofluidos) de nanotubos de carbono de paredes múltiples altamente estable. ^[115]

Modelado

Microestructuras simuladas por computadora con regiones de aglomeración.

Los nanotubos de carbono se modelan de manera similar a los compuestos tradicionales en los que una fase de refuerzo está rodeada por una fase de matriz. Son comunes los modelos ideales como los cilíndricos, hexagonales y cuadrados. El tamaño del modelo micromecánico depende en gran medida de las propiedades mecánicas estudiadas. El concepto de elemento de volumen representativo (RVE) se utiliza para determinar el tamaño y la configuración adecuados del modelo informático para replicar el comportamiento real del nanocompuesto reforzado con CNT. Dependiendo de la propiedad del material de interés (térmica, eléctrica, módulo, fluencia), un RVE podría predecir la propiedad mejor que las alternativas. Si bien la implementación del modelo ideal es computacionalmente eficiente, no representan características microestructurales observadas en microscopía electrónica de barrido de nanocompuestos reales. Para incorporar modelos realistas, también se generan modelos por computadora para incorporar variabilidad como ondulación, orientación y aglomeración de nanotubos de carbono de pared simple o multipared. ^[116]

Metrología

Existen muchos estándares de metrología y materiales de referencia disponibles para nanotubos de carbono. ^[117]

Para nanotubos de carbono de pared simple, ISO /TS 10868 describe un método de medición para el diámetro, pureza y fracción de nanotubos metálicos mediante espectroscopia de absorción óptica , ^[118] mientras que ISO/TS 10797 e ISO/TS 10798 establecen métodos para caracterizar la morfología. y composición elemental de nanotubos de carbono de pared simple, utilizando microscopía electrónica de transmisión y microscopía electrónica de barrido respectivamente, junto con análisis de espectrometría de rayos X de energía dispersiva . ^{[119] [120]}

NIST SRM 2483 es ​​un hollín de nanotubos de carbono de pared simple utilizado como material de referencia para análisis elemental , y se caracterizó mediante análisis termogravimétrico , análisis de activación gamma rápida, análisis de activación de neutrones inducidos , espectroscopia de masas de plasma acoplado inductivamente , dispersión Raman resonante , UV- espectroscopia de fluorescencia del infrarrojo cercano visible y espectroscopia de absorción, microscopía electrónica de barrido y microscopía electrónica de transmisión. ^{[121] [122]} El Consejo Nacional de Investigación de Canadá también ofrece un material de referencia certificado SWCNT-1 para análisis elemental mediante análisis de activación de neutrones y espectroscopia de masas de plasma acoplado inductivamente. ^{[117] [123]} NIST RM 8281 es una mezcla de tres longitudes de nanotubos de carbono de pared simple. ^{[121] [124]}

Para los nanotubos de carbono de paredes múltiples, ISO/TR 10929 identifica las propiedades básicas y el contenido de impurezas, ^[125] mientras que ISO/TS 11888 describe la morfología mediante microscopía electrónica de barrido, microscopía electrónica de transmisión, viscometría y análisis de dispersión de luz . ^[126] ISO/TS 10798 también es válida para nanotubos de carbono multipared. ^[120]

Modificación química

Los nanotubos de carbono se pueden funcionalizar para lograr las propiedades deseadas que se pueden utilizar en una amplia variedad de aplicaciones. ^[127] Los dos métodos principales de funcionalización de nanotubos de carbono son las modificaciones covalentes y no covalentes. Debido a su aparente naturaleza hidrofóbica, ^[128] los nanotubos de carbono tienden a aglomerarse dificultando su dispersión en disolventes o polímeros fundidos viscosos. Los haces o agregados de nanotubos resultantes reducen el rendimiento mecánico del compuesto final. La superficie de los nanotubos de carbono se puede modificar para reducir la hidrofobicidad y mejorar la adhesión interfacial a un polímero en masa mediante unión química. ^[11]

La superficie de los nanotubos de carbono se puede modificar químicamente recubriendo nanopartículas de espinela mediante síntesis hidrotermal ^[129] y se puede utilizar con fines de oxidación del agua. ^[130]

Además, la superficie de los nanotubos de carbono se puede fluorar o halofluorar calentando mientras está en contacto con una sustancia fluoroorgánica, formando así carbonos parcialmente fluorados (los llamados materiales Fluocar) con funcionalidad (halo)fluoroalquilo injertada. ^{[131] [132]}

Aplicaciones

nanocinta

Los nanotubos de carbono se utilizan actualmente en múltiples aplicaciones industriales y de consumo. Estos incluyen componentes de baterías, compuestos poliméricos , para mejorar las propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas del producto a granel, y como pintura negra altamente absorbente. Se están desarrollando muchas otras aplicaciones, incluidos transistores de efecto de campo para electrónica, tejidos de alta resistencia, biosensores para aplicaciones biomédicas y agrícolas, y muchas otras.

Biosensor

Los SWCNT tienen dimensiones a nanoescala que se ajustan al tamaño de las especies biológicas. Debido a esta compatibilidad de tamaño y su gran relación superficie-volumen, son sensibles a los cambios en su entorno químico. ^{[133] [134]} A través de la funcionalización de superficies covalentes y no covalentes, los SWCNT se pueden adaptar con precisión para interacciones moleculares selectivas con un analito objetivo. ^[110] El SWCNT representa la unidad de transducción que convierte la interacción en un cambio de señal (óptica o eléctrica). Debido al progreso continuo en el desarrollo de estrategias de detección, existen numerosos ejemplos del uso de SWCNT como nanosensores altamente sensibles (incluso hasta el nivel de una sola molécula ^{[135] [136] [137]} ) para una variedad de biomoléculas importantes. Los ejemplos incluyen la detección de especies reactivas de oxígeno y nitrógeno, ^{[138] [139] [140] [141]} neurotransmisores, ^{[137] [142] [143] [144] [113]} otras moléculas pequeñas, ^{[145] [146] [147]} lípidos, ^{[148] [149]} proteínas, ^{[150] [151]} azúcares, ^{[152] [153]} ADN/ARN, ^{[154] [155]} enzimas ^{[156] [157]} así como bacterias. ^[158]

Las posibles aplicaciones futuras incluyen aplicaciones biomédicas y ambientales como el monitoreo de la salud de las plantas en la agricultura, ^{[138] [139] [159]} control de procesos de separación en biorreactores, investigación/diagnóstico de la comunicación neuronal ^[160] y numerosas enfermedades como los trastornos de la coagulación, ^{[161 ]} diabetes, ^{[153] [162]} cáncer, ^[163] infecciones microbianas y virales, ^{[158] [164]} pruebas de la eficacia de los productos farmacéuticos ^[165] o control de infecciones mediante implantes inteligentes. En la industria, los SWCNT ya se utilizan como sensores en la detección de gases y olores en forma de nariz electrónica ^[166] o en la detección de enzimas. ^[167]

Biosensores ópticos con SWCNT. La funcionalización de SWCNT con (bio)polímeros conduce a nanosensores para diversas moléculas. La interacción con estas moléculas influye en la fluorescencia NIR de los SWCNT.

El cambio de señal se manifiesta en un aumento o disminución de la corriente (eléctrica) ^[134] o en un cambio en la intensidad o longitud de onda de la emisión de fluorescencia (óptica). ^[110] Dependiendo del tipo de aplicación, la transmisión de señales tanto eléctrica como óptica puede resultar ventajosa. ^[168] Para la medición sensible de cambios electrónicos, a menudo se utilizan transistores de efecto de campo (FET) en los que se mide el flujo de cargas dentro de los SWCNT. Las estructuras FET permiten una fácil integración en el chip y se pueden paralelizar para detectar múltiples analitos objetivo simultáneamente. ^[147] Sin embargo, tales sensores son más invasivos para aplicaciones in vivo, ya que todo el dispositivo debe insertarse en el cuerpo. La detección óptica con SWCNT semiconductores se basa en la recombinación radiativa de excitones en el infrarrojo cercano (NIR) mediante excitación óptica previa (fluorescencia ^[169] ) o eléctrica (electroluminiscencia ^{[170] [171]} ). La emisión en el NIR permite la detección en la ventana de transparencia biológica, donde las aplicaciones de sensores ópticos se benefician de una dispersión reducida y autofluorescencia de muestras biológicas y, en consecuencia, de una alta relación señal-ruido. ^[172] En comparación con los sensores ópticos en el rango UV o visible , la profundidad de penetración en el tejido biológico también aumenta. Además de la ventaja de una lectura sin contacto, los SWCNT tienen una excelente fotoestabilidad, ^[173], lo que permite aplicaciones de sensores a largo plazo. Además, el tamaño a nanoescala de los SWCNT permite un recubrimiento denso de superficies que permite obtener imágenes químicas, por ejemplo, de procesos de liberación celular con alta resolución espacial y temporal. ^{[137] [113]} La detección de varios analitos objetivo es posible mediante la disposición espacial de diferentes sensores SWCNT en matrices ^{[158] [174] [175]} o mediante detección hiperespectral ^{[158] [176]} basada en sensores SWCNT monoquirales que emiten a diferentes longitudes de onda de emisión. Sin embargo, para aplicaciones de fluorescencia, se deben utilizar filtros ópticos para distinguir entre excitación y emisión y un detector sensible a NIR. También se pueden utilizar detectores de silicio estándar si se utilizan SWCNT monoquirales (extraíbles mediante procesos de purificación especiales) que emiten más cerca del rango visible (800 - 900 nm). ^{[113] [177]} Para evitar la susceptibilidad de los sensores ópticos a la fluctuación de la luz ambiental, se pueden utilizar referencias internas como SWCNT que se modifican para que sean emisores NIR estables o que no responden ^{[158] [178]} . Una alternativa es medir la vida útil de la fluorescencia ^[179]en lugar de intensidades de fluorescencia. En general, los SWCNT tienen un gran potencial como componentes básicos para diversos biosensores. Para que los SWCNT sean adecuados para la biodetección, es necesario modificar su superficie para garantizar la estabilidad coloidal y proporcionar un control para el reconocimiento biológico. Por tanto, la biosensación y las modificaciones de superficies (funcionalización) están estrechamente relacionadas. ^{[110] [180] [181]}

Otras aplicaciones actuales

• Easton-Bell Sports, Inc. se ha asociado con Zyvex Performance Materials y utiliza la tecnología CNT en varios de sus componentes de bicicleta , incluidos manillares planos y verticales, bielas, horquillas, tijas de sillín, potencias y barras aerodinámicas.
• Amroy Europe Oy fabrica resinas nanoepoxi de carbono Hybtonite en las que los nanotubos de carbono se han activado químicamente para unirse al epoxi , lo que da como resultado un material compuesto que es entre un 20 % y un 30 % más resistente que otros materiales compuestos. Se ha utilizado para turbinas eólicas, pinturas marinas y una variedad de equipos deportivos como esquís, palos de hockey sobre hielo, bates de béisbol, flechas de caza y tablas de surf. ^[182]
• Surrey NanoSystems sintetiza nanotubos de carbono para crear pintura negra ultraabsorbente vantablack .
• La "cinta Gecko" (también llamada " nanocinta ") suele venderse comercialmente como cinta adhesiva de doble cara . Se puede utilizar para colgar artículos livianos, como cuadros y artículos decorativos, en paredes lisas sin perforar agujeros en la pared. Las matrices de nanotubos de carbono que componen las setas sintéticas no dejan residuos después de su extracción y pueden permanecer pegajosas en temperaturas extremas. ^[183]
• Consejos para sondas de microscopio de fuerza atómica . ^[184]

Aplicaciones en desarrollo

Las aplicaciones de nanotubos en desarrollo en el mundo académico y la industria incluyen:

• "Utilización de nanotubos de carbono como material de canal de transistores de efecto de campo de nanotubos de carbono" . ^[185]
• Uso de nanotubos de carbono como soporte para diversas técnicas de microfabricación. ^[186]
• Disipación de energía en nanoestructuras autoorganizadas bajo la influencia de un campo eléctrico. ^[187]
• Uso de nanotubos de carbono para el monitoreo ambiental debido a su superficie activa y su capacidad para absorber gases. ^[188]
• Jack Andraka utilizó nanotubos de carbono en su prueba de cáncer de páncreas. Su método de prueba ganó el premio Gordon E. Moore de la Feria Internacional de Ciencia e Ingeniería de Intel en la primavera de 2012. ^[189]
• The Boeing Company ha patentado el uso de nanotubos de carbono para el control de la salud estructural ^[190] de compuestos utilizados en estructuras de aviones. Esta tecnología reducirá en gran medida el riesgo de fallos en vuelo causados ​​por la degradación estructural de la aeronave.
• Zyvex Technologies también ha construido un buque marítimo de 54', el Piranha Unmanned Surface Vessel , como demostrador tecnológico de lo que es posible utilizar la tecnología CNT. Los CNT ayudan a mejorar el rendimiento estructural de la embarcación, lo que da como resultado una embarcación liviana de 8,000 libras que puede transportar una carga útil de 15,000 libras en un rango de 2,500 millas. ^[191]
• IMEC está utilizando nanotubos de carbono para películas en litografía de semiconductores. ^[192]
• En ingeniería de tejidos , los nanotubos de carbono se han utilizado como andamiaje para el crecimiento óseo. ^[193]

Los nanotubos de carbono pueden servir como aditivos para diversos materiales estructurales. Por ejemplo, los nanotubos forman una pequeña porción del material de algunos bates de béisbol (principalmente de fibra de carbono ), palos de golf, piezas de automóviles o acero de Damasco . ^{[194] [195]}

IBM esperaba que los transistores de nanotubos de carbono se utilizaran en circuitos integrados para 2020. ^[196]

Aplicaciones potenciales/futuras

La resistencia y flexibilidad de los nanotubos de carbono los hace potencialmente útiles para controlar otras estructuras a nanoescala, lo que sugiere que tendrán un papel importante en la ingeniería nanotecnológica . ^[197] Se ha probado que la resistencia a la tracción más alta de un nanotubo de carbono individual de paredes múltiples es de 63  GPa . ^[3] Se encontraron nanotubos de carbono en acero de Damasco del siglo XVII, lo que posiblemente ayude a explicar la fuerza legendaria de las espadas hechas con él. ^{[198] [199]} Recientemente, varios estudios han destacado la posibilidad de utilizar nanotubos de carbono como bloques de construcción para fabricar dispositivos tridimensionales macroscópicos (>1 mm en las tres dimensiones) totalmente de carbono. Lalwani et al. han informado sobre un nuevo método de reticulación térmica iniciado por radicales para fabricar andamios macroscópicos, independientes, porosos y totalmente de carbono utilizando nanotubos de carbono de pared simple y múltiple como bloques de construcción. ^[39] Estos andamios poseen poros macro, micro y nanoestructurados y la porosidad se puede adaptar para aplicaciones específicas. Estos andamios/arquitecturas 3D totalmente de carbono se pueden utilizar para la fabricación de la próxima generación de almacenamiento de energía, supercondensadores, transistores de emisión de campo, catálisis de alto rendimiento, ^[200] energía fotovoltaica y dispositivos e implantes biomédicos.

Los CNT son candidatos potenciales para el futuro material de vía y cable en circuitos VLSI a nanoescala. Eliminando las preocupaciones sobre la confiabilidad de la electromigración que afectan a las interconexiones de Cu actuales , los CNT aislados (de pared simple y múltiple) pueden transportar densidades de corriente superiores a 1000 MA/cm ² sin daños por electromigración. ^[201]

Los nanotubos de pared simple son probablemente candidatos para miniaturizar la electrónica. El componente más básico de estos sistemas es un cable eléctrico, y los SWNT con diámetros del orden de un nanómetro pueden ser excelentes conductores. ^{[7] [202]} Una aplicación útil de los SWNT es el desarrollo de los primeros transistores de efecto de campo intermoleculares (FET). La primera puerta lógica intermolecular que utiliza FET SWCNT se creó en 2001. ^[203] Una puerta lógica requiere tanto un p-FET como un n-FET. Debido a que los SWNT son p-FET cuando se exponen al oxígeno y n-FET en caso contrario, es posible exponer la mitad de un SWNT al oxígeno y proteger la otra mitad de él. El SWNT resultante actúa como una puerta no lógica con FET de tipo p y n en la misma molécula.

Se pueden convertir grandes cantidades de CNT puros en una lámina o película independiente mediante la técnica de fabricación de fundición de cinta con ingeniería de superficie (SETC), que es un método escalable para fabricar láminas flexibles y plegables con propiedades superiores. ^{[204] [205]} Otro factor de forma reportado es la fibra CNT (también conocida como filamento) mediante hilado en húmedo . ^[206] La fibra se hila directamente desde el recipiente de síntesis o a partir de CNT disueltos prefabricados. Las fibras individuales se pueden convertir en un hilo . Aparte de su resistencia y flexibilidad, la principal ventaja es la de fabricar un hilo eléctricamente conductor . Las propiedades electrónicas de las fibras de CNT individuales (es decir, haces de CNT individuales) se rigen por la estructura bidimensional de los CNT. Se midió que las fibras tenían una resistividad sólo un orden de magnitud mayor que la de los conductores metálicos a 300 K (27 °C; 80 °F). Optimizando aún más los CNT y las fibras CNT, se podrían desarrollar fibras CNT con propiedades eléctricas mejoradas. ^{[201] [207]}

Los hilos a base de CNT son adecuados para aplicaciones en energía y tratamiento electroquímico de agua cuando se recubren con una membrana de intercambio iónico . ^[208] Además, los hilos a base de CNT podrían sustituir al cobre como material de bobinado . Pyrhönen et al. (2015) han construido un motor utilizando devanado CNT. ^{[209] [210]}

Seguridad y salud

Imagen de microscopio electrónico de barrido de haces de nanotubos de carbono de paredes múltiples que perforan una célula epitelial alveolar .

El Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) es la principal agencia federal de los Estados Unidos que realiza investigaciones y brinda orientación sobre las implicaciones y aplicaciones de los nanomateriales para la seguridad y salud ocupacional . Los primeros estudios científicos han indicado que las partículas a nanoescala pueden suponer un mayor riesgo para la salud que los materiales a granel debido a un aumento relativo de la superficie por unidad de masa. El aumento de la longitud y el diámetro de los CNT se correlaciona con una mayor toxicidad ^[211] y alteraciones patológicas en los pulmones. ^[212] Las interacciones biológicas de los nanotubos no se comprenden bien y el campo está abierto a estudios toxicológicos continuos. A menudo es difícil separar los factores de confusión y, dado que el carbono es relativamente inerte biológicamente, parte de la toxicidad atribuida a los nanotubos de carbono puede deberse a la contaminación residual del catalizador metálico. En estudios anteriores, solo se demostró de manera confiable que Mitsui-7 era cancerígeno, aunque por razones poco claras o desconocidas. ^[213] A diferencia de muchas fibras minerales comunes (como el asbesto), la mayoría de los SWCNT y MWCNT no cumplen con los criterios de tamaño y relación de aspecto para ser clasificados como fibras respirables. En 2013, dado que aún no se han medido los efectos a largo plazo sobre la salud, NIOSH publicó un Current Intelligence Bulletin ^[214] que detalla los peligros potenciales y el límite de exposición recomendado para los nanotubos y fibras de carbono. ^[215] El Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional de EE. UU. ha determinado límites de exposición recomendados (REL) no reglamentarios de 1 μg/m ³ para nanotubos y nanofibras de carbono como carbono elemental con corrección de fondo como promedio ponderado en el tiempo de 8 horas. (TWA) concentración de masa respirable. ^[216] Aunque los CNT causaron inflamación pulmonar y toxicidad en ratones, la exposición a aerosoles generados por el lijado de compuestos que contienen MWCNT recubiertos de polímero, representativos del producto final real, no ejerció tal toxicidad. ^[217]

A partir de octubre de 2016, los nanotubos de carbono de pared simple se registraron a través de las regulaciones de Registro, Evaluación, Autorización y Restricción de Productos Químicos (REACH) de la Unión Europea, basadas en la evaluación de las propiedades potencialmente peligrosas de SWCNT. En base a este registro, se permite la comercialización de SWCNT en la UE hasta 10 toneladas métricas. Actualmente, el tipo de SWCNT registrado a través de REACH se limita al tipo específico de nanotubos de carbono de pared simple fabricados por OCSiAl , que presentó la solicitud. ^[218]

Historia

La verdadera identidad de los descubridores de los nanotubos de carbono es objeto de cierta controversia. ^[219] Un editorial de 2006 escrito por Marc Monthioux y Vladimir Kuznetsov en la revista Carbon describió el origen del nanotubo de carbono. ^[220] Un gran porcentaje de la literatura académica y popular atribuye el descubrimiento de tubos huecos de tamaño nanométrico compuestos de carbono grafítico a Sumio Iijima de NEC en 1991. Su artículo inició una oleada de entusiasmo y se le podría atribuir el mérito de haber inspirado a muchos científicos ahora. estudiando aplicaciones de nanotubos de carbono. Aunque a Iijima se le ha dado gran parte del crédito por descubrir los nanotubos de carbono, resulta que la cronología de los nanotubos de carbono se remonta mucho más allá de 1991. ^[219]

En 1952, LV Radushkevich y VM Lukyanovich publicaron imágenes claras de tubos de carbono de 50 nanómetros de diámetro en el Journal of Physical Chemistry Of Russia . ^[221] Este descubrimiento pasó en gran medida desapercibido, ya que el artículo se publicó en ruso y el acceso de los científicos occidentales a la prensa soviética fue limitado durante la Guerra Fría . Monthioux y Kuznetsov mencionaron en su editorial de Carbon : ^[220]

En realidad, a Radushkevich y Lukyanovich [...] se les debe el mérito del descubrimiento de que los filamentos de carbono pueden ser huecos y tener un diámetro nanométrico, es decir, del descubrimiento de los nanotubos de carbono.

En 1976, Morinobu Endo del CNRS observó tubos huecos de láminas de grafito enrolladas sintetizadas mediante una técnica química de crecimiento de vapor. ^[2] Los primeros especímenes observados se conocerían más tarde como nanotubos de carbono de pared simple (SWNT). ^[222] Endo, en su revisión inicial de las fibras de carbono cultivadas en fase de vapor (VPCF), también nos recordó que había observado un tubo hueco, extendido linealmente con caras de capas de carbono paralelas cerca del núcleo de la fibra. ^[223] Esto parece ser la observación de nanotubos de carbono de paredes múltiples en el centro de la fibra. ^[222] Los MWCNT producidos en masa hoy en día están fuertemente relacionados con el VPGCF desarrollado por Endo. ^[222] De hecho, lo llaman "Endo-proceso", por respeto a sus primeros trabajos y patentes. ^{[222] [224]} En 1979, John Abrahamson presentó evidencia de nanotubos de carbono en la 14ª Conferencia Bienal de Carbono en la Universidad Estatal de Pensilvania . El documento de la conferencia describió los nanotubos de carbono como fibras de carbono que se produjeron en ánodos de carbono durante la descarga del arco. Se dio una caracterización de estas fibras, así como hipótesis sobre su crecimiento en atmósfera de nitrógeno a bajas presiones. ^[225]

En 1981, un grupo de científicos soviéticos publicó los resultados de la caracterización química y estructural de nanopartículas de carbono producidas por una desproporción termocatalítica de monóxido de carbono. Utilizando imágenes TEM y patrones XRD , los autores sugirieron que sus "cristales tubulares multicapa de carbono" se formaron enrollando capas de grafeno en cilindros. Especularon que a través de este rodamiento, son posibles muchas disposiciones diferentes de redes hexagonales de grafeno. Sugirieron dos posibles disposiciones: una disposición circular (nanotubo de sillón); y una disposición helicoidal en espiral (tubo quiral). ^[226]

En 1987, Howard G. Tennent de Hyperion Catalysis obtuvo una patente estadounidense para la producción de "fibrillas de carbono discretas cilíndricas" con un "diámetro constante entre aproximadamente 3,5 y aproximadamente 70 nanómetros..., una longitud 10 ² veces el diámetro y una región exterior de múltiples capas esencialmente continuas de átomos de carbono ordenados y un núcleo interior distinto..." ^[227]

Contribuyeron a crear el entusiasmo inicial asociado con los nanotubos de carbono el descubrimiento de Iijima en 1991 de nanotubos de carbono de paredes múltiples en el material insoluble de varillas de grafito quemadas por arco; ^[1] y la predicción independiente de Mintmire, Dunlap y White de que si se pudieran fabricar nanotubos de carbono de pared simple, exhibirían propiedades conductoras notables. ^[7] La ​​investigación sobre nanotubos se aceleró enormemente tras los descubrimientos independientes ^{[13] [14]} de Iijima e Ichihashi en NEC y Bethune et al. en IBM de métodos para producir específicamente nanotubos de carbono de pared simple agregando catalizadores de metales de transición al carbono en una descarga de arco. Thess et al. ^[15] refinaron este método catalítico vaporizando la combinación de carbono/metal de transición en un horno de alta temperatura, lo que mejoró en gran medida el rendimiento y la pureza de los SWNT y los hizo ampliamente disponibles para experimentos de caracterización y aplicación. La técnica de descarga de arco, bien conocida por producir el famoso Buckminsterfullereno a escala preparativa ^{[ aclarar ]} , ^[228] jugó así un papel en los descubrimientos de nanotubos de pared simple y múltiple, ampliando la serie de descubrimientos fortuitos relacionados con los fullerenos. El descubrimiento de los nanotubos sigue siendo un tema polémico. Muchos creen que el informe de Iijima de 1991 es de particular importancia porque trajo los nanotubos de carbono a la conciencia de la comunidad científica en su conjunto. ^{[219] [222]}

En 2020, durante una excavación arqueológica de Keezhadi en Tamil Nadu , India , se descubrió cerámica de aproximadamente 2600 años de antigüedad cuyos revestimientos parecen contener nanotubos de carbono. Las robustas propiedades mecánicas de los nanotubos son en parte la razón por la que los recubrimientos han durado tantos años, afirman los científicos. ^[229]

Ver también

• Buckypapel
• Carbono derivado de carburo
• nanocono de carbono
• Nanofibras de carbono
• Nanorollos de carbono
• Computadora de nanotubos de carbono
• Nanotubos de carbono en energía fotovoltaica
• Tubo de carbono colosal
• Nanohilo de diamante
• Carbono filamentoso
• Modelado molecular
• nanoflor
• Nano-I-haz
• Ninithi (software de modelado de nanotubos)
• Propiedades ópticas de los nanotubos de carbono.
• Semiconductor orgánico

Referencias

Este artículo incorpora texto de dominio público del Instituto Nacional de Ciencias de la Salud Ambiental (NIEHS) citado.

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enlaces externos

• Nanocarbono: del grafeno a las buckybolas. Modelos 3D interactivos de ciclohexano, benceno, grafeno, grafito, nanotubos quirales y no quirales, y Buckyballs C60 - WeCanFigureThisOut.org.
• C60 y Nanotubos de Carbono un breve vídeo que explica cómo se pueden fabricar nanotubos a partir de láminas de grafito modificado y los tres tipos diferentes de nanotubos que se forman.
• Módulo de aprendizaje sobre estructura de bandas de nanotubos y nanocintas de carbono.
• Selección de artículos de descarga gratuita sobre nanotubos de carbono.
• Proyecto de demostraciones WOLFRAM: estructura de banda electrónica de un nanotubo de carbono de pared simple mediante el método de plegado de zonas
• Proyecto de demostraciones WOLFRAM: estructura electrónica de un nanotubo de carbono de pared simple en representación Wannier de unión estrecha