Los dispositivos fotovoltaicos orgánicos (OPV) se fabrican a partir de películas delgadas de semiconductores orgánicos , como polímeros y compuestos de moléculas pequeñas, y suelen tener un espesor del orden de 100 nm . Debido a que los OPV basados en polímeros se pueden fabricar mediante un proceso de recubrimiento como el recubrimiento por centrifugación o la impresión por inyección de tinta, son una opción atractiva para cubrir de forma económica grandes áreas, así como superficies plásticas flexibles. Se trata de una alternativa prometedora y de bajo costo a las células solares convencionales hechas de silicio cristalino ; en la industria y el mundo académico se están dedicando grandes cantidades de investigaciones para desarrollar los OPV y aumentar su eficiencia de conversión de energía . [1] [2]
Los nanotubos de carbono de pared simple poseen una amplia gama de brechas de banda directas que coinciden con el espectro solar , una fuerte fotoabsorción, desde infrarrojos hasta ultravioleta , y una alta movilidad de portadores y una dispersión de transporte de portadores reducida, lo que los convierte en un material fotovoltaico ideal . El efecto fotovoltaico se puede lograr en diodos de nanotubos de carbono de pared simple (SWNT) ideales . Los SWNT individuales pueden formar diodos de unión pn ideales. [3] Un comportamiento ideal es el límite teórico de rendimiento para cualquier diodo, un objetivo muy buscado en todo el desarrollo de materiales electrónicos. Bajo iluminación, los diodos SWNT muestran eficiencias de conversión de potencia significativas debido a las propiedades mejoradas de un diodo ideal.
Recientemente, los SWNT se configuraron directamente como materiales de conversión de energía para fabricar células solares de película delgada, con nanotubos que sirven como sitios de fotogeneración y una capa de recolección/transporte de portadores de carga. Las células solares consisten en una película delgada semitransparente de nanotubos recubiertos de manera conformada sobre un sustrato de silicio cristalino de tipo n para crear heterojunciones pn de alta densidad entre nanotubos y n-Si para favorecer la separación de carga y extraer electrones (a través de n-Si) y huecos (a través de nanotubos). Las pruebas iniciales han demostrado una eficiencia de conversión de energía de >1%, lo que demuestra que los CNT sobre Si son una configuración potencialmente adecuada para fabricar células solares. Por primera vez, Zhongrui Li demostró que el tratamiento con SOCl2 de SWNT aumenta la eficiencia de conversión de energía de las células solares de heterojunción SWNT/n-Si en más del 60%. [4] Más tarde, el enfoque de dopaje ácido se adopta ampliamente en los trabajos CNT/Si publicados posteriormente. Se puede lograr una eficiencia aún mayor si se mantiene un líquido ácido dentro del espacio vacío de la red de nanotubos. La infiltración ácida de las redes de nanotubos aumenta significativamente la eficiencia de la celda hasta el 13,8%, como informó Yi Jia, [5] al reducir la resistencia interna que mejora el factor de llenado y al formar unidades fotoelectroquímicas que mejoran la separación y el transporte de carga. Los problemas inducidos por el ácido húmedo se pueden evitar utilizando una película de CNT alineada. En la película de CNT alineada, la distancia de transporte se acorta y la tasa de extinción de excitones también se reduce. Además, la película de nanotubos alineada tiene un espacio vacío mucho menor y un mejor contacto con el sustrato. Por lo tanto, además del dopaje ácido fuerte, el uso de una película de nanotubos de carbono de pared simple alineada puede mejorar aún más la eficiencia de conversión de energía (una eficiencia de conversión de energía récord de >11% fue lograda por Yeonwoong Jung). [6]
Zhongrui Li también fabricó el primer dispositivo fotovoltaico n-SWNT/p-Si al ajustar SWNT de tipo p a tipo n a través de la funcionalización de polietilenimina. [7]
La combinación de las características físicas y químicas de los polímeros conjugados con la alta conductividad a lo largo del eje del tubo de los nanotubos de carbono (CNT) proporciona un gran incentivo para dispersar los CNT en la capa fotoactiva con el fin de obtener dispositivos OPV más eficientes. La heterojunción donante-aceptor en masa interpenetrante en estos dispositivos puede lograr la separación y recolección de carga debido a la existencia de una red bicontinua. A lo largo de esta red, los electrones y los huecos pueden viajar hacia sus respectivos contactos a través del aceptor de electrones y el donante de huecos de polímero. Se propone que la mejora de la eficiencia fotovoltaica se debe a la introducción de uniones internas de polímero/nanotubo dentro de la matriz de polímero. El alto campo eléctrico en estas uniones puede dividir los excitones, mientras que el nanotubo de carbono de pared simple (SWCNT) puede actuar como una vía para los electrones. [8]
La dispersión de los CNT en una solución de un polímero conjugado donador de electrones es quizás la estrategia más común para implementar materiales de CNT en OPV. Generalmente, se utilizan poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) o poli(3-octiltiofeno) (P3OT) para este propósito. Estas mezclas luego se recubren por centrifugación sobre un electrodo conductor transparente con espesores que varían de 60 a 120 nm. Estos electrodos conductores generalmente están cubiertos de vidrio con óxido de indio y estaño (ITO) y una subcapa de 40 nm de poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT) y poli(estirenosulfonato) (PSS). PEDOT y PSS ayudan a suavizar la superficie de ITO, disminuyendo la densidad de poros y sofocando la fuga de corriente que ocurre a lo largo de las rutas de derivación. A través de evaporación térmica o recubrimiento por pulverización catódica, se aplica una capa de aluminio de 20 a 70 nm de espesor y, a veces, una capa intermedia de fluoruro de litio sobre el material fotoactivo. Se han completado múltiples investigaciones con nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT) y nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) integrados en el material fotoactivo. [9] [1] [8] [10] [11] [12] [13]
Se han observado mejoras de más de dos órdenes de magnitud en la fotocorriente al agregar SWCNT a la matriz P3OT. [8] Se especuló que las mejoras se debían a la separación de carga en las conexiones polímero-SWCNT y un transporte de electrones más eficiente a través de los SWCNT. Sin embargo, se observó una eficiencia de conversión de potencia bastante baja de 0,04% bajo una iluminación blanca de 100 mW/cm2 para el dispositivo, lo que sugiere una disociación incompleta de excitones a bajas concentraciones de CNT de 1,0% en peso. Debido a que las longitudes de los SWCNT eran similares al espesor de las películas fotovoltaicas, se creía que dopar un mayor porcentaje de SWCNT en la matriz de polímero causaba cortocircuitos. Para proporcionar sitios de disociación adicionales, otros investigadores han mezclado físicamente MWCNT funcionalizados en polímero P3HT para crear un P3HT-MWCNT con un dispositivo de doble capa de fulereno C 60 . [14] Sin embargo, la eficiencia energética todavía era relativamente baja, 0,01%, bajo una iluminación blanca de 100 mW/cm2 . La débil difusión de excitones hacia la interfaz donante-aceptor en la estructura de bicapa puede haber sido la causa, además de que la capa C 60 de fulereno posiblemente experimentó un transporte de electrones deficiente.
Más recientemente, se ha fabricado un dispositivo fotovoltaico de polímero a partir de SWCNT modificados con C60 y P3HT. [15] La irradiación por microondas de una mezcla de solución acuosa de SWCNT y solución de C60 en tolueno fue el primer paso para fabricar estos compuestos de polímero-SWCNT. Luego se agregó el polímero conjugado P3HT, lo que resultó en una eficiencia de conversión de energía del 0,57 % bajo irradiación solar simulada (95 mW/cm2 ) . Se concluyó que la densidad de corriente de cortocircuito mejorada fue un resultado directo de la adición de SWCNT al compuesto, lo que provocó un transporte de electrones más rápido a través de la red de SWCNT. También se concluyó que el cambio de morfología condujo a un factor de llenado mejorado. En general, el resultado principal fue una eficiencia de conversión de energía mejorada con la adición de SWCNT, en comparación con las células sin SWCNT; sin embargo, se pensó que era posible una mayor optimización.
Además, se ha descubierto que calentar hasta el punto más allá de la temperatura de transición vítrea de P3HT o P3OT después de la construcción puede ser beneficioso para manipular la separación de fases de la mezcla. Este calentamiento también afecta el ordenamiento de las cadenas poliméricas porque los polímeros son sistemas microcristalinos y mejora la transferencia de carga , el transporte de carga y la recolección de carga en todo el dispositivo OPV. La movilidad de huecos y la eficiencia energética del dispositivo polímero-CNT también aumentaron significativamente como resultado de este ordenamiento. [16]
Como otro enfoque valioso para la deposición, el uso de bromuro de tetraoctilamonio en tetrahidrofurano también ha sido objeto de investigación para ayudar en la suspensión mediante la exposición de SWCNT a un campo electroforético. [17] De hecho, se lograron eficiencias de fotoconversión de 1,5% y 1,3% cuando los SWCNT se depositaron en combinación con puntos cuánticos de sulfuro de cadmio (CdS) de recolección de luz y porfirinas , respectivamente. [18]
Entre las mejores conversiones de potencia logradas hasta la fecha utilizando CNT se obtuvieron depositando una capa de SWCNT entre el ITO y el PEDOT: PSS o entre el PEDOT: PSS y la mezcla fotoactiva en una celda solar modificada de ITO/PEDOT: PSS/ P3HT: éster metílico del ácido (6,6)-fenil-C 61 -butírico (PCBM)/Al. Mediante recubrimiento por inmersión a partir de una suspensión hidrófila , los SWCNT se depositaron después de exponer inicialmente la superficie a un plasma de argón para lograr una eficiencia de conversión de potencia del 4,9%, en comparación con el 4% sin CNT. [19]
Sin embargo, aunque los CNT han demostrado potencial en la capa fotoactiva, no han dado como resultado una célula solar con una eficiencia de conversión de energía mayor que las mejores células orgánicas en tándem (eficiencia del 6,5%). [20] Pero, se ha demostrado en la mayoría de las investigaciones anteriores que el control de una mezcla uniforme del polímero conjugado donador de electrones y el CNT aceptor de electrones es uno de los aspectos más difíciles y cruciales en la creación de una recolección de fotocorriente eficiente en dispositivos OPV basados en CNT. Por lo tanto, el uso de CNT en la capa fotoactiva de dispositivos OPV aún se encuentra en las etapas iniciales de investigación y aún hay espacio para nuevos métodos para aprovechar mejor las propiedades beneficiosas de los CNT.
Un problema con el uso de SWCNT para la capa fotoactiva de dispositivos fotovoltaicos es la pureza mixta cuando se sintetizan (aproximadamente 1/3 metálico y 2/3 semiconductor). Los SWCNT metálicos (m-SWCNT) pueden causar recombinación de excitones entre los pares de electrones y huecos, y la unión entre SWCNT metálicos y semiconductores (s-SWCNT) forma barreras Schottky que reducen la probabilidad de transmisión de huecos. [21] La discrepancia en la estructura electrónica de los CNT sintetizados requiere una clasificación electrónica para separar y eliminar los m-SWCNT para optimizar el rendimiento semiconductor. Esto se puede lograr a través de la clasificación electrónica y de diámetro de los CNT mediante un proceso de ultracentrifugación en gradiente de densidad (DGU), que implica un gradiente de surfactantes que pueden separar los CNT por diámetro, quiralidad y tipo electrónico. [22] [23] Este método de clasificación permite la separación de m-SWCNT y la recolección precisa de múltiples quiralidades de s-SWCNT, cada quiralidad capaz de absorber una longitud de onda de luz única. Las múltiples quiralidades de los s-SWCNT se utilizan como material de transporte de huecos junto con el componente de fulereno PC71BM para fabricar heterojunciones para la capa activa fotovoltaica. [24] Los s-SWCNT poliquirales permiten una amplia gama de absorción óptica desde la luz visible hasta la luz infrarroja cercana (NIR), lo que aumenta la fotocorriente en relación con el uso de nanotubos de quiralidad única. Para maximizar la absorción de luz, se utilizó la estructura del dispositivo invertido con una capa de nanocables de óxido de zinc que penetra la capa activa para minimizar la longitud de recolección. Se utilizó óxido de molibdeno (MoOx) como una capa de transporte de huecos de alta función de trabajo para maximizar el voltaje. [24]
Las células fabricadas con esta arquitectura han logrado eficiencias de conversión de energía récord del 3,1 %, más altas que cualquier otro material de célula solar que utilice nanotubos de carbono en la capa activa. Este diseño también tiene una estabilidad excepcional, con un PCE que se mantiene en alrededor del 90 % durante un período de 30 días. [24] La excepcional estabilidad química de los nanomateriales de carbono permite una excelente estabilidad ambiental en comparación con la mayoría de los sistemas fotovoltaicos orgánicos que deben encapsularse para reducir la degradación.
En comparación con las mejores células solares de heterojunción de polímero-fulereno, que tienen PCE de aproximadamente el 10 %, [25] las células solares de nanotubos poliquirales y de fulereno aún están muy lejos. No obstante, estos hallazgos amplían los límites alcanzables de la tecnología de nanotubos de carbono en células solares. La capacidad de los nanotubos poliquirales para absorber en el régimen NIR es una tecnología que se puede utilizar para mejorar las eficiencias de las futuras células solares en tándem de múltiples uniones, además de aumentar la vida útil y la durabilidad de las futuras células solares no cristalinas.
El ITO es actualmente el material más popular utilizado para los electrodos transparentes en los dispositivos OPV; sin embargo, tiene una serie de deficiencias. Por un lado, no es muy compatible con los sustratos poliméricos debido a su alta temperatura de deposición de alrededor de 600 °C. El ITO tradicional también tiene propiedades mecánicas desfavorables, como ser relativamente frágil. Además, la combinación de una costosa deposición de capas en vacío y un suministro limitado de indio da como resultado electrodos transparentes de ITO de alta calidad que son muy caros. Por lo tanto, el desarrollo y la comercialización de un reemplazo para el ITO es un objetivo principal de la investigación y el desarrollo de OPV.
Los recubrimientos conductores de CNT se han convertido recientemente en un posible sustituto basado en una amplia gama de métodos que incluyen pulverización , recubrimiento por centrifugación , fundición, capa por capa y deposición de Langmuir-Blodgett . [9] [26] [27] [28] La transferencia de una membrana de filtro al soporte transparente utilizando un disolvente o en forma de película adhesiva es otro método para obtener películas de CNT flexibles y ópticamente transparentes. [29] Otros esfuerzos de investigación han demostrado que las películas hechas de CNT de descarga de arco pueden dar como resultado una alta conductividad y transparencia. [30] Además, la función de trabajo de las redes SWCNT está en el rango de 4,8 a 4,9 eV (en comparación con ITO, que tiene una función de trabajo inferior de 4,7 eV), lo que lleva a la expectativa de que la función de trabajo de SWCNT debería ser lo suficientemente alta para asegurar una recolección de huecos eficiente. [31] Otro beneficio es que las películas de SWCNT exhiben una alta transparencia óptica en un amplio rango espectral desde el rango UV -visible hasta el rango infrarrojo cercano. Solo unos pocos materiales conservan una transparencia razonable en el espectro infrarrojo mientras mantienen la transparencia en la parte visible del espectro, así como una conductividad eléctrica general aceptable. [29] Las películas SWCNT son altamente flexibles, no se deslizan, no se agrietan después de doblarse, teóricamente tienen altas conductividades térmicas para tolerar la disipación de calor y tienen una alta resistencia a la radiación. Sin embargo, la resistencia laminar eléctrica de ITO es un orden de magnitud menor que la resistencia laminar medida para películas SWCNT. No obstante, estudios de investigación iniciales demuestran que las películas delgadas SWCNT se pueden usar como electrodos conductores transparentes para la recolección de huecos en dispositivos OPV con eficiencias entre 1% y 2,5%, lo que confirma que son comparables a los dispositivos fabricados con ITO. [31] [32] Por lo tanto, existen posibilidades para avanzar en esta investigación para desarrollar electrodos transparentes basados en CNT que superen el rendimiento de los materiales ITO tradicionales.
Debido al proceso de fabricación simple, el bajo costo de producción y la alta eficiencia, existe un interés significativo en las células solares sensibilizadas con colorante (DSSC). Por lo tanto, mejorar la eficiencia de las DSSC ha sido el tema de una variedad de investigaciones porque tiene el potencial de fabricarse de manera lo suficientemente económica como para competir con otras tecnologías de células solares. Las nanopartículas de dióxido de titanio se han utilizado ampliamente como electrodo de trabajo para las DSSC porque proporcionan una alta eficiencia, más que cualquier otro semiconductor de óxido metálico investigado. [33] Sin embargo, la mayor eficiencia de conversión bajo una irradiación de masa de aire (AM) 1,5 (100 mW/cm2 ) informada para este dispositivo hasta la fecha es de aproximadamente el 11%. [34] A pesar de este éxito inicial, el esfuerzo por mejorar aún más la eficiencia no ha producido ningún resultado importante. [35] El transporte de electrones a través de la red de partículas ha sido un problema clave para lograr una mayor eficiencia de fotoconversión en electrodos nanoestructurados. Debido a que los electrones encuentran muchos límites de grano durante el tránsito y experimentan un camino aleatorio, aumenta la probabilidad de su recombinación con el sensibilizador oxidado. [36] Por lo tanto, no es suficiente ampliar el área de superficie del electrodo de óxido para aumentar la eficiencia porque se debe evitar la recombinación de carga fotogenerada. Promover la transferencia de electrones a través de electrodos de película y bloquear los estados de interfaz que se encuentran por debajo del borde de la banda de conducción son algunas de las estrategias no basadas en CNT para mejorar la eficiencia que se han empleado. [35]
Con los recientes avances en el desarrollo y la fabricación de nanotubos de carbono, existe la promesa de utilizar diversos nanocompuestos y nanoestructuras basados en nanotubos de carbono para dirigir el flujo de electrones fotogenerados y ayudar en la inyección y extracción de carga. Para ayudar al transporte de electrones a la superficie del electrodo colector en un DSSC, un concepto popular es utilizar redes de nanotubos de carbono como soporte para anclar partículas semiconductoras que captan luz. Los esfuerzos de investigación en esta línea incluyen la organización de puntos cuánticos de CdS en nanotubos de carbono de superficie sólida. [18] La inyección de carga de CdS excitado en nanotubos de carbono de superficie sólida se documentó tras la excitación de nanopartículas de CdS. Otras variedades de partículas semiconductoras, como CdSe y CdTe, pueden inducir procesos de transferencia de carga bajo la irradiación de luz visible cuando se adhieren a nanotubos de carbono. [37] Incluyendo la porfirina y el fulereno C 60 , también se ha demostrado que la organización del polímero donante fotoactivo y el fulereno aceptor en las superficies de los electrodos ofrece una mejora considerable en la eficiencia de fotoconversión de las células solares. [38] Por lo tanto, existe una oportunidad de facilitar el transporte de electrones y aumentar la eficiencia de fotoconversión de los DSSC utilizando la capacidad de aceptación de electrones de los SWCNT semiconductores.
Otros investigadores fabricaron DSSCs utilizando el método sol-gel para obtener MWCNT recubiertos con dióxido de titanio para su uso como electrodo. [35] Debido a que los MWCNT prístinos tienen una superficie hidrófoba y una estabilidad de dispersión deficiente, fue necesario un pretratamiento para esta aplicación. Se utilizó un método de destrucción relativamente baja para eliminar impurezas, el tratamiento con H2O2 , para generar grupos de ácido carboxílico por oxidación de MWCNT. Otro aspecto positivo fue el hecho de que los gases de reacción, incluidos CO2 y H2O , no eran tóxicos y podían liberarse de manera segura durante el proceso de oxidación. Como resultado del tratamiento, los MWCNT expuestos al H2O2 tienen una superficie hidrófila y los grupos de ácido carboxílico en la superficie tienen enlaces covalentes polares. Además, la superficie cargada negativamente de los MWCNT mejoró la estabilidad de la dispersión. Al rodear completamente los MWCNT con nanopartículas de dióxido de titanio utilizando el método sol-gel, se logró un aumento en la eficiencia de conversión de aproximadamente el 50% en comparación con una celda de dióxido de titanio convencional. Se concluyó que la interconectividad mejorada entre las partículas de dióxido de titanio y los nanotubos de carbono de superficie móvil (MWCNT) en la película porosa de dióxido de titanio era la causa de la mejora en la densidad de corriente de cortocircuito. También en este caso, se pensó que la adición de nanotubos de carbono de superficie móvil (MWCNT) proporcionaba una transferencia de electrones más eficiente a través de la película en el DSSC.
Un problema con el uso de SWCNT para la capa fotoactiva de dispositivos fotovoltaicos es la pureza mixta cuando se sintetizan (aproximadamente 1/3 metálico y 2/3 semiconductor). Los SWCNT metálicos (m-SWCNT) pueden causar recombinación de excitones entre los pares de electrones y huecos, y la unión entre SWCNT metálicos y semiconductores (s-SWCNT) forma barreras Schottky que reducen la probabilidad de transmisión de huecos. [21] La discrepancia en la estructura electrónica de los CNT sintetizados requiere una clasificación electrónica para separar y eliminar los m-SWCNT para optimizar el rendimiento semiconductor. Esto se puede lograr a través de la clasificación electrónica y de diámetro de los CNT mediante un proceso de ultracentrifugación en gradiente de densidad (DGU), que implica un gradiente de surfactantes que pueden separar los CNT por diámetro, quiralidad y tipo electrónico. [22] [23] Este método de clasificación permite la separación de m-SWCNT y la recolección precisa de múltiples quiralidades de s-SWCNT, cada quiralidad capaz de absorber una longitud de onda de luz única. Las múltiples quiralidades de los s-SWCNT se utilizan como material de transporte de huecos junto con el componente de fulereno PC71BM para fabricar heterojunciones para la capa activa fotovoltaica. [24] Los s-SWCNT poliquirales permiten una amplia gama de absorción óptica desde la luz visible hasta la luz infrarroja cercana (NIR), lo que aumenta la fotocorriente en relación con el uso de nanotubos de quiralidad única. Para maximizar la absorción de luz, se utilizó la estructura del dispositivo invertido con una capa de nanocables de óxido de zinc que penetra la capa activa para minimizar la longitud de recolección. Se utilizó óxido de molibdeno (MoOx) como una capa de transporte de huecos de alta función de trabajo para maximizar el voltaje. [24]
Las células fabricadas con esta arquitectura han logrado eficiencias de conversión de energía récord del 3,1 %, más altas que cualquier otro material de célula solar que utilice nanotubos de carbono en la capa activa. Este diseño también tiene una estabilidad excepcional, con un PCE que se mantiene en alrededor del 90 % durante un período de 30 días. [24] La excepcional estabilidad química de los nanomateriales de carbono permite una excelente estabilidad ambiental en comparación con la mayoría de los sistemas fotovoltaicos orgánicos que deben encapsularse para reducir la degradación.
En comparación con las mejores células solares de heterojunción de polímero-fulereno, que tienen PCE de aproximadamente el 10 %, [25] las células solares de nanotubos poliquirales y de fulereno aún están muy lejos. No obstante, estos hallazgos amplían los límites alcanzables de la tecnología de nanotubos de carbono en células solares. La capacidad de los nanotubos poliquirales para absorber en el régimen NIR es una tecnología que se puede utilizar para mejorar las eficiencias de las futuras células solares en tándem de múltiples uniones, además de aumentar la vida útil y la durabilidad de las futuras células solares no cristalinas.