Los semiconductores orgánicos son sólidos cuyos componentes básicos son moléculas con enlaces pi o polímeros compuestos por átomos de carbono e hidrógeno y, en ocasiones, heteroátomos como nitrógeno , azufre y oxígeno . Existen en forma de cristales moleculares o películas delgadas amorfas . En general, son aislantes eléctricos , pero se vuelven semiconductores cuando se inyectan cargas desde electrodos apropiados , mediante dopaje o mediante fotoexcitación .
En los cristales moleculares, la separación energética entre la parte superior de la banda de valencia y la banda de conducción inferior , es decir, la banda prohibida , suele ser de 2,5 a 4 eV, mientras que en los semiconductores inorgánicos las bandas prohibidas suelen ser de 1 a 2 eV. Esto implica que, de hecho, son aislantes y no semiconductores en el sentido convencional. Se vuelven semiconductores sólo cuando se inyectan portadores de carga desde los electrodos o se generan mediante dopaje intencional o no. Durante la excitación óptica también se pueden generar portadores de carga. Sin embargo, es importante tener en cuenta que las excitaciones ópticas primarias son excitones neutros con una energía de unión de Coulomb típicamente de 0,5 a 1,0 eV. La razón es que en los semiconductores orgánicos sus constantes dieléctricas son tan bajas como 3-4. Esto impide la fotogeneración eficiente de portadores de carga en sistemas ordenados en su mayor parte. La fotogeneración eficiente sólo puede ocurrir en sistemas binarios debido a la transferencia de carga entre los restos donantes y aceptores. De lo contrario, los excitones neutros se desintegran de forma radiativa hasta el estado fundamental (emitiendo así fotoluminiscencia ) o de forma no radiativa. El borde de absorción óptica de los semiconductores orgánicos suele ser de 1,7 a 3 eV, equivalente a un rango espectral de 700 a 400 nm (que corresponde al espectro visible).
En 1862, Henry Letheby obtuvo un material parcialmente conductor mediante oxidación anódica de anilina en ácido sulfúrico . El material probablemente era polianilina . [2] En la década de 1950, los investigadores descubrieron que los compuestos aromáticos policíclicos formaban sales complejas semiconductoras de transferencia de carga con halógenos. En particular, en 1954 se informó de una alta conductividad de 0,12 S/cm en el complejo perileno - yodo . [3] Este hallazgo indicó que los compuestos orgánicos podían transportar corriente.
Kallmann y Pope descubrieron el hecho de que los semiconductores orgánicos son, en principio, aislantes, pero se vuelven semiconductores cuando se inyectan portadores de carga desde los electrodos. [4] [5] Descubrieron que una corriente hueca puede fluir a través de un cristal de antraceno en contacto con un electrolito polarizado positivamente que contiene yodo y que puede actuar como un inyector de perforaciones. Este trabajo fue estimulado por el descubrimiento anterior de Akamatu et al. [6] que los hidrocarburos aromáticos se vuelven conductores cuando se mezclan con yodo molecular porque se forma un complejo de transferencia de carga. Como se comprendió fácilmente que el parámetro crucial que controla la inyección es la función de trabajo del electrodo, fue sencillo reemplazar el electrolito por un contacto metálico sólido o semiconductor con una función de trabajo adecuada. Cuando tanto los electrones como los huecos se inyectan desde contactos opuestos, pueden recombinarse radiativamente y emitir luz ( electroluminiscencia ). Fue observado en cristales orgánicos en 1965 por Sano et al. [7]
En 1972, los investigadores encontraron conductividad metálica en el complejo de transferencia de carga TTF-TCNQ. La superconductividad en complejos de transferencia de carga se informó por primera vez en la sal de Bechgaard (TMTSF) 2 PF 6 en 1980. [8]
En 1973, el Dr. John McGinness produjo el primer dispositivo que incorporaba un semiconductor orgánico. Esto ocurrió aproximadamente ocho años antes de que se creara el siguiente dispositivo de este tipo. El " interruptor biestable de melanina ( poliacetilenos )" actualmente forma parte de la colección de chips del Instituto Smithsonian . [9]
En 1977, Shirakawa et al. informaron una alta conductividad en poliacetileno oxidado y dopado con yodo. [10] Recibieron el premio Nobel de Química en 2000 por "El descubrimiento y desarrollo de polímeros conductores ". [11] De manera similar, el polipirrol altamente conductor fue redescubierto en 1979. [12]
Los semiconductores orgánicos de columna rígida se utilizan ahora como elementos activos en dispositivos optoelectrónicos como diodos emisores de luz orgánicos (OLED), células solares orgánicas , transistores orgánicos de efecto de campo (OFET), transistores electroquímicos y, recientemente, en aplicaciones de biodetección. Los semiconductores orgánicos tienen muchas ventajas, como fácil fabricación, flexibilidad mecánica y bajo costo.
El descubrimiento de Kallman y Pope allanó el camino para la aplicación de sólidos orgánicos como elementos activos en dispositivos electrónicos semiconductores, como los diodos orgánicos emisores de luz (OLED), que se basan en la recombinación de electrones y huecos inyectados desde electrodos "óhmicos", es decir, electrodos con suministro ilimitado de portadores de carga. [13] El siguiente gran paso hacia la explotación tecnológica del fenómeno de la inyección de electrones y huecos en un semiconductor orgánico no cristalino fue el trabajo de Tang y Van Slyke. [14] Demostraron que se puede generar electroluminiscencia eficiente en una fina bicapa amorfa depositada en vapor de una diamina aromática (TAPC) y Alq3 intercalada entre un ánodo de óxido de indio y estaño (ITO) y un cátodo de Mg:Ag. Otro hito en el desarrollo de los diodos emisores de luz orgánicos (OLED) fue el reconocimiento de que también se pueden utilizar polímeros conjugados como materiales activos. [15] La eficiencia de los OLED mejoró enormemente al darse cuenta de que los estados fosforescentes ( excitones tripletes ) pueden usarse para la emisión al dopar una matriz semiconductora orgánica con un tinte fosforescente, como los complejos de iridio con un fuerte acoplamiento espín-órbita . [dieciséis]
Los trabajos sobre la conductividad de cristales de antraceno en contacto con un electrolito mostraron que las moléculas de tinte ópticamente excitadas adsorbidas en la superficie del cristal inyectan portadores de carga. [17] El fenómeno subyacente se llama fotoconductividad sensibilizada. Ocurre cuando se fotoexcita una molécula de tinte con potencial de oxidación/reducción apropiado adsorbida en la superficie o incorporada en la masa. Este efecto revolucionó la electrofotografía, que es la base tecnológica de las fotocopiadoras de oficina actuales. [18] También es la base de las células solares orgánicas (OSC), en las que el elemento activo es un donante de electrones y un material aceptor de electrones se combina en una bicapa o una heterounión masiva .
El dopado con fuertes donadores o aceptores de electrones puede hacer que los sólidos orgánicos sean conductores incluso en ausencia de luz. Algunos ejemplos son el poliacetileno dopado [19] y los diodos emisores de luz dopados. [20]
Hoy en día, los semiconductores orgánicos se utilizan como elementos activos en diodos emisores de luz orgánicos (OLED), células solares orgánicas (OSC) y transistores orgánicos de efecto de campo (OFET).
Las películas moleculares amorfas se producen por evaporación o recubrimiento por rotación. Se han investigado para aplicaciones de dispositivos como OLED, OFET y OSC. Materiales ilustrativos son tris(8-hidroxiquinolinato)aluminio , C60 , éster metílico del ácido fenil-C61-butírico (PCBM), pentaceno , carbazoles y ftalocianina .
Los polímeros dopados molecularmente se preparan extendiendo una película de un polímero eléctricamente inerte, por ejemplo policarbonato, dopado típicamente con un 30% de moléculas transportadoras de carga, sobre un electrodo base. Los materiales típicos son los trifenilenos . Se ha investigado su uso como fotorreceptores en electrofotografía. [18] Esto requiere películas con un espesor de varios micrómetros que puedan prepararse utilizando la técnica de la cuchilla doctora.
En los inicios de la investigación fundamental sobre semiconductores orgánicos, los materiales prototípicos eran monocristales independientes de la familia de los acenos, p. ej. antraceno y tetraceno . [21] La ventaja de emplear cristales moleculares en lugar de películas amorfas es que la movilidad de sus portadores de carga es mucho mayor. Esto es particularmente ventajoso para aplicaciones OFET. Algunos ejemplos son películas delgadas de rubreno cristalino preparadas mediante epitaxia de pared caliente. [22] [23]
Por lo general, se procesan a partir de una solución empleando técnicas de deposición variables que incluyen recubrimiento por rotación simple, deposición por chorro de tinta o recubrimiento industrial de carrete a carrete que permite preparar películas delgadas sobre un sustrato flexible. Los materiales elegidos son polímeros conjugados como politiofeno, polifenilenvinileno y copolímeros de unidades donadoras y aceptoras alternas, como los miembros de la familia del poli(carbazol-ditiofeno-benzotiadiazol (PCDTBT). [24] Para aplicaciones de células solares, Se puede mezclar con C60 o PCBM como aceptores de electrones.
Los autoensamblajes de péptidos cortos aromáticos son un tipo de candidato prometedor para semiconductores a nanoescala duraderos y bioinspirados. [25] Las interacciones intermoleculares π-π altamente ordenadas y direccionales y la red de enlaces de hidrógeno permiten la formación de estructuras cuánticas confinadas dentro de los autoensamblajes de péptidos, disminuyendo así las bandas prohibidas de las superestructuras en regiones semiconductoras. [26] Como resultado de las diversas arquitecturas y la facilidad de modificación de los autoensamblajes de péptidos, su semiconductora puede sintonizarse, doparse y funcionalizarse fácilmente. Por lo tanto, esta familia de materiales supramoleculares electroactivos puede cerrar la brecha entre el mundo de los semiconductores inorgánicos y los sistemas biológicos.
Para diseñar y caracterizar semiconductores orgánicos utilizados para aplicaciones optoelectrónicas, primero se deben medir los espectros de absorción y fotoluminiscencia utilizando instrumentación comercial. Sin embargo, para saber si un material actúa como donador o aceptor de electrones, es necesario determinar los niveles de energía para el transporte de huecos y electrones. La forma más sencilla de hacerlo es emplear voltamperometría cíclica. Sin embargo, hay que tener en cuenta que al utilizar esta técnica los potenciales de oxidación y reducción determinados experimentalmente son límites inferiores porque en voltamperometría los cationes y aniones radicales se encuentran en una solución fluida polar y, por tanto, están solvatados. Este efecto de solvatación está ausente en una muestra sólida. La técnica relevante para localizar energéticamente los estados de transporte de huecos en una muestra sólida es la espectroscopía de fotoemisión UV. La técnica equivalente para los estados de los electrones es la fotoemisión inversa. [27]
Existen varias técnicas para medir la movilidad de los portadores de carga. La técnica tradicional es el llamado método del tiempo de vuelo (TOF). Dado que esta técnica requiere muestras relativamente gruesas, no es aplicable a películas delgadas. Alternativamente, se puede extraer la movilidad del portador de carga de la corriente que fluye en un transistor de efecto de campo en función tanto del voltaje fuente-drenaje como del voltaje de puerta. Sin embargo, se debe tener en cuenta que la movilidad de FET es significativamente mayor que la movilidad de TOF debido a la concentración de portadores de carga en el canal de transporte de un FET (ver más abajo). Otras formas de determinar la movilidad del portador de carga implican medir el flujo de corriente limitada de carga espacial (SCLC) y la "extracción del portador mediante voltaje que aumenta linealmente (CELIV). [28]
Para caracterizar la morfología de las películas semiconductoras, se puede aplicar microscopía de fuerza atómica (AFM), microscopía electrónica de barrido (SEM) y dispersión de ángulo pequeño con incidencia rasante (GISAS).
A diferencia de los cristales orgánicos investigados en los años 1960 y 1970, los semiconductores orgánicos que se utilizan hoy en día como medios activos en dispositivos optoelectrónicos suelen estar más o menos desordenados. Combinado con el hecho de que los componentes estructurales se mantienen unidos mediante fuerzas de van der Waals comparativamente débiles, esto impide el transporte de carga en bandas de conducción y valencia deslocalizadas. En cambio, los portadores de carga se localizan en entidades moleculares, por ejemplo, oligómeros o segmentos de una cadena polimérica conjugada y se mueven mediante saltos incoherentes entre sitios adyacentes con energías estadísticamente variables. Muy a menudo las energías del sitio presentan una distribución gaussiana. Además, las distancias de los saltos pueden variar estadísticamente (desorden posicional). Una consecuencia de la ampliación energética de la distribución de la densidad de estados (DOS) es que el movimiento de la carga depende tanto de la temperatura como del campo y la movilidad del portador de carga puede ser varios órdenes de magnitud menor que en un sistema cristalino equivalente. Este efecto de desorden sobre el movimiento de los portadores de carga disminuye en los transistores de efecto de campo orgánicos porque el flujo de corriente está confinado en una capa delgada. Por lo tanto, los estados de cola de la distribución DOS ya están llenos de modo que la energía de activación para el salto del portador de carga disminuye. Por esta razón, la movilidad del portador de carga inferida de los experimentos FET es siempre mayor que la determinada a partir de los experimentos TOF. [28]
En los semiconductores orgánicos, los portadores de carga se acoplan a modos vibratorios y se denominan polarones. Por lo tanto, la energía de activación para el movimiento de salto contiene un término adicional debido a la relajación del sitio estructural al cargar una entidad molecular. Sin embargo, resulta que normalmente la contribución del desorden a la dependencia de la movilidad con la temperatura domina sobre la contribución polarónica. [29]
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