El níquel carbonilo ( nombre IUPAC : tetracarbonilníquel ) es un compuesto organometálico de níquel (0) con la fórmula Ni (CO) 4 . Este líquido incoloro es el principal carbonilo del níquel . Es un intermedio en el proceso Mond para producir níquel de muy alta pureza y un reactivo en química organometálica , aunque el proceso Mond ha dejado de usarse debido a los riesgos para la salud al trabajar con el compuesto. El níquel carbonilo es una de las sustancias más peligrosas encontradas hasta ahora en la química del níquel debido a su altísima toxicidad , combinada con una alta volatilidad y una rápida absorción cutánea. [4]
En el tetracarbonilo de níquel, el estado de oxidación del níquel se asigna como cero, porque los electrones del enlace Ni-C provienen del átomo de C y todavía están asignados a C en el enlace iónico hipotético que determina los estados de oxidación. La fórmula se ajusta a la regla de los 18 electrones . La molécula es tetraédrica , con cuatro ligandos carbonilo ( monóxido de carbono ) . Se han realizado estudios de difracción de electrones en esta molécula y se ha calculado que las distancias Ni-C y C-O son 1,838 (2) y 1,141 (2) angstroms respectivamente. [5]
El Ni(CO) 4 fue sintetizado por primera vez en 1890 por Ludwig Mond mediante la reacción directa del níquel metálico con monóxido de carbono. [6] Este trabajo pionero presagió la existencia de muchos otros compuestos carbonílicos metálicos, incluidos los de vanadio , cromo , manganeso , hierro y cobalto . También se aplicó industrialmente a la purificación del níquel a finales del siglo XIX. [7]
A 323 K (50 °C; 122 °F), el monóxido de carbono pasa sobre níquel impuro. La velocidad óptima se produce a 130 °C. [8]
El Ni(CO) 4 no está disponible comercialmente. Se genera convenientemente en el laboratorio mediante carbonilación de bis(ciclooctadieno)níquel(0) disponible comercialmente . [9] También se puede preparar mediante reducción de soluciones amoniacales de sulfato de níquel con ditionito de sodio bajo una atmósfera de CO. [10]
Con un calentamiento moderado, el Ni(CO) 4 se descompone en monóxido de carbono y níquel metálico. Combinada con la fácil formación a partir de CO e incluso del níquel muy impuro, esta descomposición es la base del proceso Mond para la purificación del níquel o el recubrimiento de superficies. La descomposición térmica comienza cerca de 180 °C (356 °F) y aumenta a temperaturas más altas. [8]
Al igual que otros carbonilos metálicos de baja valencia, el Ni(CO) 4 es susceptible al ataque de nucleófilos. El ataque puede ocurrir en el centro del níquel, lo que resulta en el desplazamiento de los ligandos de CO, o en el CO. Por lo tanto, los ligandos donantes como la trifenilfosfina reaccionan para dar Ni(CO) 3 (PPh3 ) y Ni (CO) 2 ( PPh3 ) 2 . La bipiridina y sus ligandos relacionados se comportan de manera similar. [11] La monosustitución del tetracarbonilo de níquel con otros ligandos se puede utilizar para determinar el parámetro electrónico de Tolman , una medida de la capacidad de donación o extracción de electrones de un ligando determinado.
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El tratamiento con hidróxidos da grupos como [Ni 5 (CO) 12 ] 2− y [Ni 6 (CO) 12 ] 2− . Estos compuestos también pueden obtenerse por reducción del carbonilo de níquel.
Por tanto, el tratamiento de Ni(CO) 4 con nucleófilos de carbono (Nu − ) da como resultado derivados acilo como [Ni(CO) 3 C(O)Nu)] − . [12]
El níquel carbonilo se puede oxidar . El cloro oxida el carbonilo de níquel a NiCl 2 , liberando gas CO. Otros halógenos se comportan de manera análoga. Esta reacción proporciona un método conveniente para precipitar la porción de níquel del compuesto tóxico.
Las reacciones de Ni(CO) 4 con haluros de alquilo y arilo a menudo dan como resultado productos orgánicos carbonilados. Los haluros vinílicos , como PhCH=CHBr, se convierten en ésteres insaturados tras el tratamiento con Ni(CO) 4 seguido de metóxido de sodio. Probablemente estas reacciones también se desarrollen mediante adición oxidativa . Los haluros alílicos dan compuestos de π-alilníquel, como (alil) 2 Ni 2 Cl 2 : [13] 2 Ni(CO) 4 + 2 ClCH 2 CH=CH 2 → Ni 2 ( μ -Cl) 2 ( η 3 - C 3 H 5 ) 2 + 8 CO
Los peligros del Ni(CO) 4 son mucho mayores que los que implica su contenido de CO, lo que refleja los efectos del níquel si se libera en el cuerpo. El níquel carbonilo puede ser mortal si se absorbe a través de la piel o, más probablemente, si se inhala debido a su alta volatilidad. Su CL50 para una exposición de 30 minutos se ha estimado en 3 ppm , y la concentración que es inmediatamente fatal para los humanos sería de 30 ppm. Algunos sujetos expuestos a inhalaciones de hasta 5 ppm describieron el olor como a humedad o hollín, pero debido a que el compuesto es extremadamente tóxico, su olor no proporciona una advertencia confiable contra una exposición potencialmente fatal. [14]
Los vapores de Ni(CO) 4 pueden autoinflamarse . El vapor se descompone rápidamente en el aire, con una vida media de unos 40 segundos. [15]
La intoxicación por níquel carbonilo se caracteriza por una enfermedad en dos etapas. El primero consiste en dolores de cabeza y dolor de pecho que duran unas horas, seguidos generalmente de una breve remisión. La segunda fase es una neumonitis química que comienza típicamente después de 16 horas con síntomas de tos, dificultad para respirar y fatiga extrema. Estos alcanzan su mayor gravedad después de cuatro días y posiblemente provoquen la muerte por lesión cardiorrespiratoria o renal aguda . La convalecencia suele ser extremadamente prolongada y a menudo se complica con agotamiento, depresión y disnea de esfuerzo. El daño respiratorio permanente es inusual. La carcinogenicidad del Ni(CO) 4 es un tema de debate, pero se supone que es significativa.
Está clasificada como una sustancia extremadamente peligrosa en los Estados Unidos, según se define en la Sección 302 de la Ley de Planificación de Emergencias y Derecho a la Información de la Comunidad de los EE. UU . (42 USC 11002), y está sujeta a estrictos requisitos de presentación de informes por parte de las instalaciones que producen, almacenan, o utilizarlo en cantidades significativas. [dieciséis]
"Requiem for the Living" (1978), un episodio de Quincy, ME , presenta a un señor del crimen moribundo envenenado que le pide al Dr. Quincy que le haga una autopsia a su cuerpo aún vivo. Quincy identifica el veneno: níquel carbonilo.
En la novela corta Amanda Morgan de 1979 de Gordon R. Dickson , los habitantes restantes de una aldea en su mayoría evacuada resisten a una fuerza militar de ocupación dirigiendo el escape de un motor de combustión interna mal afinado hacia un "montón de desechos" continuamente renovado de níquel en polvo afuera de un taller mecánico (bajo la apariencia de negocio civil) para eliminar a los ocupantes, a costa de sus propias vidas.
En el capítulo 199 del manga Dr. Stone , se fabrica una máquina que purifica el níquel mediante el Proceso Mond . Se menciona que el proceso crea una "toxina fatal" (níquel carbonilo).
En la novela Delta-v de 2019 del autor más vendido del New York Times, Daniel Suárez, un equipo de ocho mineros privados llega a un asteroide cercano a la Tierra para extraer volátiles (agua, CO 2 , etc.) y metales (hierro, níquel y cobalto); estos se almacenan como carbonilo sólido para transferirlos de regreso a la órbita cercana a la Tierra y se utilizan para la fabricación in situ de una nave espacial, mediante descomposición en el vacío.
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