La química organometálica es el estudio de compuestos organometálicos , compuestos químicos que contienen al menos un enlace químico entre un átomo de carbono de una molécula orgánica y un metal , incluidos los metales alcalinos , alcalinotérreos y de transición , y en ocasiones ampliados para incluir metaloides como boro, silicio, y selenio también. [1] [2] Aparte de los enlaces a fragmentos o moléculas de organilo , los enlaces a carbono "inorgánico", como el monóxido de carbono ( carbonilos metálicos ), el cianuro o el carburo , generalmente también se consideran organometálicos. Algunos compuestos relacionados, como los hidruros de metales de transición y los complejos de fosfina metálica , a menudo se incluyen en las discusiones sobre compuestos organometálicos, aunque estrictamente hablando, no son necesariamente organometálicos. El término relacionado pero distinto " compuesto metalorgánico " se refiere a compuestos que contienen metales que carecen de enlaces directos metal-carbono pero que contienen ligandos orgánicos. Los β-dicetonatos metálicos, los alcóxidos , las dialquilamidas y los complejos de fosfina metálica son miembros representativos de esta clase. El campo de la química organometálica combina aspectos de la química orgánica e inorgánica tradicional . [3]
Los compuestos organometálicos se utilizan ampliamente tanto estequiométricamente en la investigación como en reacciones químicas industriales, así como en el papel de catalizadores para aumentar las velocidades de tales reacciones (p. ej., como en los usos de catálisis homogénea ), donde las moléculas objetivo incluyen polímeros, productos farmacéuticos y muchos otros. Otros tipos de productos prácticos.
Los compuestos organometálicos se distinguen por el prefijo "organo-" (p. ej., compuestos de organopaladio) e incluyen todos los compuestos que contienen un enlace entre un átomo de metal y un átomo de carbono de un grupo organilo . [2] Además de los metales tradicionales ( metales alcalinos , metales alcalinotérreos , metales de transición y metales post-transición ), se considera que los lantánidos , actínidos , semimetales y los elementos boro , silicio , arsénico y selenio forman compuestos organometálicos. [2] Ejemplos de compuestos organometálicos incluyen los reactivos de Gilman , que contienen litio y cobre , y los reactivos de Grignard , que contienen magnesio . Los compuestos organometálicos que contienen boro suelen ser el resultado de reacciones de hidroboración y carboboración . El tetracarbonil níquel y el ferroceno son ejemplos de compuestos organometálicos que contienen metales de transición . Otros ejemplos de compuestos organometálicos incluyen compuestos de organolitio tales como n -butillitio (n-BuLi), compuestos de organozinc como dietilzinc (Et 2 Zn), compuestos de organoestaño como hidruro de tributilestaño (Bu 3 SnH), compuestos de organoborano como trietilborano (Et 3 B), y compuestos de organoaluminio tales como trimetilaluminio (Me 3 Al). [3]
Un complejo organometálico natural es la metilcobalamina (una forma de vitamina B 12 ), que contiene un enlace cobalto - metilo . Este complejo, junto con otros complejos biológicamente relevantes, a menudo se analizan dentro del subcampo de la química bioorganometálica . [4]
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![El tecnecio [99mTc] sestamibi se utiliza para obtener imágenes del músculo cardíaco en medicina nuclear.](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/17/Tc99_sestamibi_2D_structure.svg/1280px-Tc99_sestamibi_2D_structure.svg.png)
Muchos complejos presentan enlaces de coordinación entre un metal y ligandos orgánicos . Los complejos en los que los ligandos orgánicos se unen al metal a través de un heteroátomo como oxígeno o nitrógeno se consideran compuestos de coordinación (p. ej., hemo A y Fe(acac) 3 ). Sin embargo, si alguno de los ligandos forma un enlace directo metal-carbono (MC), entonces el complejo se considera organometálico. Aunque la IUPAC no ha definido formalmente el término, algunos químicos utilizan el término "metalorgánico" para describir cualquier compuesto de coordinación que contenga un ligando orgánico independientemente de la presencia de un enlace MC directo. [5]
El estado de los compuestos en los que el anión canónico tiene una carga negativa que se comparte entre un átomo de carbono ( deslocalizado ) y un átomo más electronegativo que el carbono (por ejemplo, enolatos ) puede variar con la naturaleza del resto aniónico, el ion metálico y posiblemente la médium. En ausencia de evidencia estructural directa de un enlace carbono-metal, estos compuestos no se consideran organometálicos. [2] Por ejemplo, los enolatos de litio a menudo contienen solo enlaces Li-O y no son organometálicos, mientras que los enolatos de zinc ( reactivos de Reformatsky ) contienen enlaces Zn-O y Zn-C, y son de naturaleza organometálica. [3]
El enlace metal-carbono en los compuestos organometálicos es generalmente muy covalente . [1] Para elementos altamente electropositivos, como el litio y el sodio, el ligando de carbono exhibe carácter carbaniónico , pero los aniones libres a base de carbono son extremadamente raros, un ejemplo es el cianuro .
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La mayoría de los compuestos organometálicos son sólidos a temperatura ambiente, sin embargo algunos son líquidos como el metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo , o incluso líquidos volátiles como el níquel tetracarbonilo . [1] Muchos compuestos organometálicos son sensibles al aire (reactivos con el oxígeno y la humedad) y, por lo tanto, deben manipularse bajo una atmósfera inerte . [1] Algunos compuestos organometálicos como el trietilaluminio son pirofóricos y se encienden al entrar en contacto con el aire. [6]
Como en otras áreas de la química, el recuento de electrones es útil para organizar la química organometálica. La regla de los 18 electrones es útil para predecir la estabilidad de complejos organometálicos, por ejemplo, carbonilos metálicos e hidruros metálicos . La regla 18e tiene dos modelos representativos de conteo de electrones, modelos de ligando iónico y neutro (también conocido como covalente), respectivamente. [7] La hapticidad de un complejo metal-ligando puede influir en el recuento de electrones. [7] Hapticidad (η, eta griega minúscula), describe el número de ligandos contiguos coordinados a un metal. [7] Por ejemplo, el ferroceno , [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 Fe], tiene dos ligandos de ciclopentadienilo que dan una hapticidad de 5, donde los cinco átomos de carbono del ligando C 5 H 5 se unen por igual y contribuyen con un electrón. al centro de hierro. Los ligandos que unen átomos no contiguos se denominan con la letra griega kappa, κ. [7] La quelación de κ2-acetato es un ejemplo. El método de clasificación de enlaces covalentes identifica tres clases de ligandos, X, L y Z; que se basan en las interacciones donadoras de electrones del ligando. Muchos compuestos organometálicos no siguen la regla 18e. Los átomos metálicos en los compuestos organometálicos se describen frecuentemente por su recuento de electrones d y su estado de oxidación . Estos conceptos se pueden utilizar para ayudar a predecir su reactividad y geometría preferida . Los enlaces químicos y la reactividad en compuestos organometálicos a menudo se analizan desde la perspectiva del principio isolobal .
Se utiliza una amplia variedad de técnicas físicas para determinar la estructura, composición y propiedades de compuestos organometálicos. La difracción de rayos X es una técnica particularmente importante que puede localizar las posiciones de los átomos dentro de un compuesto sólido, proporcionando una descripción detallada de su estructura. [1] [8] Otras técnicas como la espectroscopia infrarroja y la espectroscopia de resonancia magnética nuclear también se utilizan con frecuencia para obtener información sobre la estructura y el enlace de compuestos organometálicos. [1] [8] La espectroscopia ultravioleta-visible es una técnica común utilizada para obtener información sobre la estructura electrónica de compuestos organometálicos. También se utiliza para monitorear el progreso de reacciones organometálicas, así como determinar su cinética . [8] La dinámica de los compuestos organometálicos se puede estudiar mediante espectroscopia dinámica de RMN . [1] Otras técnicas notables incluyen la espectroscopia de absorción de rayos X , [9] la espectroscopia de resonancia paramagnética de electrones y el análisis elemental . [1] [8]
Debido a su alta reactividad hacia el oxígeno y la humedad, los compuestos organometálicos a menudo deben manipularse mediante técnicas sin aire . La manipulación sin aire de compuestos organometálicos normalmente requiere el uso de aparatos de laboratorio como una caja de guantes o una línea Schlenk . [1]
Los primeros desarrollos en la química organometálica incluyen la síntesis de Louis Claude Cadet de compuestos de metil arsénico relacionados con el cacodilo , el complejo platino-etileno de William Christopher Zeise [10] , el descubrimiento del dietil y dimetilzinc de Edward Frankland , Ludwig Mond . s descubrimiento de Ni(CO) 4 , [1] y compuestos organomagnesicos de Victor Grignard . (Aunque no siempre se reconoce como un compuesto organometálico, el azul de Prusia , un complejo de valencia mixta de hierro y cianuro, fue preparado por primera vez en 1706 por el fabricante de pinturas Johann Jacob Diesbach como el primer polímero de coordinación y material sintético que contenía un enlace metal-carbono. [12 ] ) Los abundantes y diversos productos del carbón y el petróleo llevaron a la catálisis de hidroformilación de Ziegler-Natta , Fischer-Tropsch , que emplea CO, H 2 y alquenos como materias primas y ligandos.
El reconocimiento de la química organometálica como un subcampo distinto culminó con los premios Nobel otorgados a Ernst Fischer y Geoffrey Wilkinson por su trabajo sobre metalocenos . En 2005, Yves Chauvin , Robert H. Grubbs y Richard R. Schrock compartieron el Premio Nobel por la metátesis de olefinas catalizada por metales . [13]
Las áreas de subespecialidad de la química organometálica incluyen:
Los compuestos organometálicos encuentran un amplio uso en reacciones comerciales, tanto como catalizadores homogéneos como reactivos estequiométricos . Por ejemplo, los compuestos de organolitio , organomagnesio y organoaluminio , ejemplos de los cuales son altamente básicos y altamente reductores, son útiles estequiométricamente pero también catalizan muchas reacciones de polimerización. [14]
Casi todos los procesos que involucran monóxido de carbono dependen de catalizadores, describiéndose ejemplos notables como carbonilaciones . [15] La producción de ácido acético a partir de metanol y monóxido de carbono se cataliza mediante complejos de carbonilo metálico en el proceso Monsanto y el proceso Cativa . La mayoría de los aldehídos sintéticos se producen mediante hidroformilación . La mayor parte de los alcoholes sintéticos, al menos los de mayor tamaño que el etanol, se producen mediante hidrogenación de aldehídos derivados de la hidroformilación. De manera similar, el proceso Wacker se utiliza en la oxidación de etileno a acetaldehído . [dieciséis]
Casi todos los procesos industriales que involucran polímeros derivados de alquenos dependen de catalizadores organometálicos. El polietileno y el polipropileno del mundo se producen de forma heterogénea mediante catálisis de Ziegler-Natta y de forma homogénea, por ejemplo, mediante catalizadores de geometría restringida . [17]
La mayoría de los procesos que involucran hidrógeno dependen de catalizadores a base de metales. Mientras que las hidrogenaciones en masa (por ejemplo, la producción de margarina) dependen de catalizadores heterogéneos, para la producción de productos químicos finos dichas hidrogenaciones dependen de complejos organometálicos solubles (homogéneos) o involucran intermediarios organometálicos. [18] Los complejos organometálicos permiten que estas hidrogenaciones se realicen de forma asimétrica.
Muchos semiconductores se producen a partir de trimetilgalio , trimetilindio , trimetilaluminio y trimetilantimonio . Estos compuestos volátiles se descomponen junto con amoníaco , arsina , fosfina e hidruros relacionados en un sustrato calentado mediante un proceso de epitaxia metalorgánica en fase de vapor (MOVPE) en la producción de diodos emisores de luz (LED).
Los compuestos organometálicos sufren varias reacciones importantes:
La síntesis de muchas moléculas orgánicas se ve facilitada por complejos organometálicos. La metátesis del enlace sigma es un método sintético para formar nuevos enlaces sigma carbono-carbono . La metátesis del enlace sigma se utiliza normalmente con complejos de metales de transición tempranos que se encuentran en su estado de oxidación más alto. [19] El uso de metales de transición que se encuentran en su estado de oxidación más alto evita que se produzcan otras reacciones, como la adición oxidativa . Además de la metátesis de enlaces sigma, la metátesis de olefinas se utiliza para sintetizar varios enlaces pi carbono-carbono . Ni la metátesis del enlace sigma ni la metátesis de olefinas cambian el estado de oxidación del metal. [20] [21] Se utilizan muchos otros métodos para formar nuevos enlaces carbono-carbono, incluidas reacciones de inserción y eliminación de hidruro beta .
Los complejos organometálicos se utilizan comúnmente en catálisis. Los principales procesos industriales incluyen hidrogenación , hidrosililación , hidrocianación , metátesis de olefinas , polimerización de alquenos , oligomerización de alquenos , hidrocarboxilación , carbonilación de metanol e hidroformilación . [16] Los intermediarios organometálicos también se invocan en muchos procesos de catálisis heterogéneos , análogos a los enumerados anteriormente. Además, se suponen intermediarios organometálicos para el proceso de Fischer-Tropsch .
Los complejos organometálicos también se usan comúnmente en síntesis química fina a pequeña escala, especialmente en reacciones de acoplamiento cruzado [22] que forman enlaces carbono-carbono, por ejemplo, acoplamiento Suzuki-Miyaura , [23] Aminación de Buchwald-Hartwig para producir arilaminas a partir de aril haluros, [24] y acoplamiento Sonogashira , etc.
En el medio ambiente se encuentran compuestos organometálicos naturales y contaminantes. Algunos que son restos de uso humano, como los compuestos organoplomo y organomercurio, presentan riesgos de toxicidad. El tetraetilo de plomo se preparó para usarse como aditivo de la gasolina , pero ha caído en desuso debido a la toxicidad del plomo. Sus sustitutos son otros compuestos organometálicos, como el ferroceno y el metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo (MMT). [25] El compuesto organoarsénico roxarsona es un aditivo controvertido para la alimentación animal. En 2006, sólo en Estados Unidos se produjeron aproximadamente un millón de kilogramos. [26] Los compuestos organoestánnicos alguna vez se usaron ampliamente en pinturas antiincrustantes , pero desde entonces han sido prohibidos debido a preocupaciones ambientales. [27]
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