Un nanohilo de carbono (también llamado nanohilo de diamante ) es un nanomaterial cristalino de carbono unidimensional con enlaces sp3 . El enlace sp3 tetraédrico de su carbono es similar al del diamante . Los nanohilos tienen solo unos pocos átomos de ancho, más de 300.000 veces más delgados que un cabello humano . Consisten en un núcleo de carbono rígido y fuerte rodeado de átomos de hidrógeno. Los nanotubos de carbono , aunque también son nanomateriales unidimensionales , en contraste tienen enlaces sp2 al carbono como los que se encuentran en el grafito . El nanohilo de carbono más pequeño tiene un diámetro de solo 0,2 nanómetros, mucho más pequeño que el diámetro de un nanotubo de carbono de pared simple. [1]
Los nanohilos se sintetizan comprimiendo benceno líquido a una presión extrema de 20 GPa (alrededor de 200.000 veces la presión del aire en la superficie de la Tierra ), y luego aliviando lentamente esa presión. [2] La reacción de síntesis mecanoquímica [3] puede considerarse una forma de química orgánica en estado sólido . Las cadenas de benceno forman anillos de carbono extremadamente delgados y apretados que son estructuralmente similares a los diamantes. [4] Los investigadores de la Universidad de Cornell han rastreado vías desde el benceno hasta los nanohilos, que pueden involucrar una serie de reacciones de cicloadición orgánica [4+2] a lo largo de pilas de moléculas de benceno, seguidas de reacciones adicionales de enlaces insaturados. [5] Recientemente se ha informado de la síntesis de matrices macroscópicas de monocristales de nanohilos de cientos de micrones de tamaño. [3] El orden y la falta de límites de grano en los monocristales a menudo es muy deseable porque facilita tanto las aplicaciones como la caracterización. En contraste, los nanotubos de carbono forman solo cuerdas cristalinas delgadas. El control de la velocidad de compresión y/o descompresión parece ser importante para la síntesis de nanohilos policristalinos y monocristalinos. [2] [3] La compresión/descompresión lenta puede favorecer las vías de reacción de baja energía. [3] Si la presión de síntesis para nanohilos se puede reducir a 5 a 6 GPa, que es la presión utilizada para la síntesis de diamantes industriales, sería posible la producción a gran escala de >10 6 kg/año. Un avance reciente en el uso de moléculas similares a jaulas tensadas como el cubano como precursor ha logrado reducir con éxito la presión de síntesis a 12 GPa. La expansión de la biblioteca de precursores a moléculas tensadas no aromáticas ofrece nuevas vías para explorar la producción escalable de nanohilos de carbono. [6]
La formación de cristales de nanohilos parece estar guiada por la tensión uniaxial (tensión mecánica en una única dirección particular), a la que los nanohilos se alinean consistentemente. [3] La reacción para formar los cristales no es topoquímica, [7] ya que implica una reorganización importante de un cristal de benceno monoclínico de simetría inferior a un cristal de nanohilos hexagonal de simetría superior . Las reacciones topoquímicas generalmente requieren una conmensuración entre las periodicidades y las distancias interatómicas entre el reactivo y el producto. Las distancias entre las moléculas de benceno con separaciones de van der Waals entre ellas deben reducirse en un 40% o más a medida que se forman los enlaces carbono-carbono covalentes cortos y fuertes entre ellas durante la reacción de síntesis de nanohilos. Estos grandes cambios en la geometría suelen romper el orden de los cristales, pero la reacción de los nanohilos lo crea. Incluso el benceno policristalino reacciona para formar empaquetamientos macroscópicos de monocristales de nanohilos de cientos de micrones de diámetro. [3] Las reacciones topoquímicas en estado sólido, como la formación de polidiacetilenos monocristalinos a partir de diacetilenos, generalmente requieren un reactivo monocristalino para formar un producto monocristalino.
El impulso para la formación de un cristal hexagonal parece ser el empaquetamiento de hilos de sección transversal circular. [3] Los detalles de cómo es posible transformar un cristal de benceno monoclínico en un cristal de nanohilos hexagonales aún no se comprenden por completo. Un mayor desarrollo de la teoría del efecto de la presión en las reacciones puede ayudar. [8]
Se han informado esfuerzos de síntesis orgánica para nanohilos de politwistano. [9]
En la cultura popular, los hilos de diamantes fueron descritos por primera vez por Arthur C. Clarke en su novela de ciencia ficción Las fuentes del paraíso, ambientada en el siglo XXII, escrita en 1979.
Los nanohilos fueron investigados teóricamente por primera vez en 2001 por investigadores de la Universidad Estatal de Pensilvania [12] y luego por investigadores de la Universidad de Cornell . [13] En 2014, investigadores de la Universidad Estatal de Pensilvania crearon los primeros nanohilos de carbono sp 3 en colaboración con el Laboratorio Nacional de Oak Ridge y la Institución Carnegie para la Ciencia . [2] Antes de 2014, y a pesar de un siglo de investigación, se pensaba que el benceno producía solo carbono amorfo hidrogenado cuando se comprimía. [14] A partir de 2015, se habían creado hilos de al menos 90 nanómetros de longitud (en comparación con los 0,5 metros de los CNT).
Dado que los “nanohilos de diamante” están unidos sp 3 y son unidimensionales, son únicos en la matriz de hibridación (sp 2 /sp 3 ) y dimensionalidad (0D/1D/2D/3D) para nanomateriales de carbono. [15]
Suponiendo una celda unitaria topológica de uno o dos anillos de benceno con al menos dos enlaces que interconectan cada par adyacente de anillos, se han enumerado 50 nanohilos topológicamente distintos. 15 de estos están a 80 meV/átomo de carbono del miembro más estable. [11] Algunas de las estructuras de nanohilos más comúnmente discutidas se conocen informalmente como politwistano, tubo (3,0) y polímero I. El politwistano es quiral. [11] [10] El tubo (3,0) puede considerarse como el hilo más delgado posible que se puede tallar a partir de la estructura de diamante, que consiste en anillos de ciclohexano apilados. [12] Se predijo que el polímero I se formaría a partir de benceno a alta presión. [13]
Aunque hay evidencia convincente de patrones de difracción de rayos X bidimensionales, difracción de electrones de transmisión y resonancia magnética nuclear (RMN) de estado sólido para una estructura que consiste en cristales empaquetados hexagonalmente de nanohilos de 6,5 Angstrom de diámetro con enlaces sp 3 en gran parte (75 a 80%) , [2] [3] la estructura atómica de los nanohilos aún está bajo investigación. También se han observado nanohilos mediante microscopía electrónica de transmisión . [2] Se ha observado que los hilos individuales se empaquetan en cristales hexagonales y se han observado líneas de capas indicativas del orden a lo largo de su longitud. [16]
Los nanohilos también se han clasificado por su grado de saturación. [5] Los nanohilos de grado 6 completamente saturados no tienen enlaces dobles restantes. Se forman tres enlaces entre cada par de moléculas de benceno. Los nanohilos de grado 4 tienen un enlace doble restante del benceno y, por lo tanto, solo se forman dos enlaces entre cada par de moléculas de benceno. Los de grado 2 tienen dos enlaces dobles restantes. A menos que se especifique lo contrario, se supone que el término nanohilo se refiere a una estructura de grado seis.
La RMN ha revelado que los cristales de nanohilos constan de hilos de grado 6 y de grado 4. [17] Además, los experimentos de difusión de espín muestran que las secciones de los hilos que están completamente saturados de grado 6 deben tener al menos 2,5 nm de largo, si no más. La RMN también muestra que no hay una segunda fase de hidrocarburo o carbono presente en los cristales de nanohilos. Por lo tanto, todo el carbono sp2 está en nanohilos de grado 4 o en pequeñas cantidades de moléculas de enlace aromáticas, o incluso cantidades más pequeñas de grupos C=O. La RMN proporciona la información estructural química necesaria para refinar las síntesis hacia nanohilos de grado 6 puros, que son más fuertes que los parcialmente saturados. [18]
La piridina comprimida lentamente bajo presión forma cristales nanohilos de nitruro de carbono C 5 H 5 N. [19] Estos cristales exhiben la "firma" de difracción de seis veces de la formación de nanohilos. La RMN, el análisis químico y la espectroscopia infrarroja proporcionan más evidencia de la síntesis de nanohilos a partir de piridina. Los nanohilos de piridina incorporan cantidades significativas de nitrógeno directamente en su estructura principal. En contraste, los nanotubos de carbono sp2 solo se pueden dopar con una pequeña cantidad de nitrógeno. Es posible que exista una amplia gama de otros nanohilos funcionalizados, [20] así como nanohilos a partir de moléculas de hidrocarburos aromáticos policíclicos. [21]
La ampliación de la capacidad de diseñar y crear una arquitectura de nanohilos a partir de una molécula saturada no aromática ha sido un interés reciente con el fin de lograr una estructura de nanohilos completamente unida mediante enlaces sp3. Se ha propuesto que las arquitecturas de nanohilos hipotéticos construidas a partir de los diamantoides más pequeños ( adamantano ) tienen una resistencia mecánica mayor que los nanohilos de benceno . [22] La primera síntesis experimental de un nuevo nanomaterial de carbono unidimensional puramente unido mediante enlaces sp3 se realiza mediante una polimerización endógena en estado sólido de cubano . Los monómeros de cubano preorganizados en el cristal a granel experimentan una polimerización dirradical guiada por una tensión uniaxial aplicada, similar al benceno , y producen un nanomaterial de carbono monocristalino. El nanohilo derivado del cubano exhibe una estructura de diamante lineal con un diámetro subnanómetro de 0,2 nm, que se considera el miembro más pequeño de la familia de nanohilos de carbono; por lo tanto, prometen formar el sistema unidimensional más rígido conocido. [23]
Cada tipo de nanohilo tiene un módulo de Young (rigidez) muy alto. El valor del tipo de nanohilo más resistente es de alrededor de 900 GPa, en comparación con el acero, que tiene 200 GPa, y el diamante, que tiene más de 1200 GPa. [24] La resistencia de los nanohilos de carbono puede rivalizar o superar a la de los nanotubos de carbono (CNT). Las simulaciones de dinámica molecular y teoría funcional de la densidad han indicado una rigidez del orden de los nanotubos de carbono (aproximadamente 850 GPa) y una resistencia específica de aproximadamente 4 × 10 7 N·m/kg. [25] [18]
De la misma manera que el grafito se exfolia en láminas y, en última instancia , el grafeno , los cristales de nanohilos se exfolian en fibras, en consonancia con su estructura que consiste en hilos rígidos y rectos con una longitud de persistencia de ~100 nm [25] que se mantienen unidos con fuerzas de van der Waals. Estas fibras exhiben birrefringencia , como sería de esperar debido a su carácter de baja dimensión. [3] Por el contrario, la mayoría de los polímeros son mucho más flexibles y a menudo se pliegan en láminas cristalinas (ver Cristalización de polímeros ) en lugar de formar cristales que se exfolian fácilmente.
Los modelos sugieren que ciertos nanohilos pueden ser auxéticos, con un coeficiente de Poisson negativo . [26] Se ha modelado la conductividad térmica de los nanohilos. [27] [28] [29] Los modelos indican que sus intervalos de banda se pueden ajustar con la tensión en un amplio rango. [30] La conductividad eléctrica de los nanohilos completamente saturados, impulsada por la topología, puede ser mucho mayor de lo esperado. [31]
Los nanohilos pueden considerarse esencialmente como "diamantes flexibles". La resistencia específica extremadamente alta predicha para ellos por el modelado ha atraído la atención para aplicaciones tales como ascensores espaciales y sería útil en otras aplicaciones relacionadas con el transporte, la industria aeroespacial y el equipamiento deportivo. Pueden combinar de forma única resistencia extrema, flexibilidad y resiliencia. [25] [32] Los nanohilos sustituidos químicamente pueden facilitar la transferencia de carga entre vecinos a través de enlaces covalentes para transferir su resistencia mecánica a una matriz circundante. [2] El modelado también sugiere que las torceduras asociadas con las transformaciones de Stone-Wales en los nanohilos pueden facilitar la transferencia de carga interfacial a una matriz circundante, lo que los hace útiles para compuestos de alta resistencia. [33] A diferencia de los nanotubos de carbono, los enlaces al exterior de los nanohilos no necesitan interrumpir su núcleo de carbono porque solo se necesitan tres de los cuatro enlaces tetraédricos para formar este. El enlace "extra" que generalmente se forma con el hidrógeno podría, en cambio, estar unido a otro nanohilo u otra molécula o átomo. [2] Por lo tanto, los nanohilos pueden considerarse como "híbridos" que son a la vez moléculas de hidrocarburos y nanomateriales de carbono. Los enlaces con los nanotubos de carbono requieren que su carbono cambie de un enlace sp2 casi plano a un enlace sp3 tetraédrico , lo que altera su geometría tubular y posiblemente los debilita. Los nanohilos pueden ser menos susceptibles a la pérdida de resistencia a través de defectos que los nanotubos de carbono. [25] Hasta ahora, la resistencia extrema predicha para los nanotubos de carbono no se ha logrado en gran medida en aplicaciones prácticas debido a problemas con la transferencia de carga al entorno y defectos en varias escalas de longitud, desde la de los átomos en adelante.
La exfoliación en nanohilos individuales puede ser posible, lo que facilita una mayor funcionalización y ensamblaje en materiales funcionales. [3] La teoría indica que "los hidrocarburos saturados enjaulados que ofrecen múltiples canales de conductancia σ (como los nanohilos) permiten una transmisión mucho más allá de lo que podría esperarse según las leyes de superposición convencionales, en particular si estas vías están compuestas completamente de átomos de carbono cuaternario". [34]
El núcleo de carbono de los nanohilos es muy rígido en relación con la estructura principal de los polímeros convencionales. Por lo tanto, deberían poder orientar con precisión las funciones moleculares unidas a lo largo de su longitud (por sustitución de hidrógeno) entre sí y con respecto a los heteroátomos o enlaces insaturados en su estructura principal. Estas características pueden permitir aplicaciones biológicas, [35] por ejemplo. Los defectos, grupos funcionales y/o heteroátomos [20] incorporados ya sea dentro o fuera de la estructura principal de los nanohilos con orientación controlada y distancia entre ellos pueden permitir una fluorescencia robusta y bien controlada. El dopaje y la incorporación de heteroátomos como nitrógeno o boro en la estructura principal de los nanohilos puede permitir propiedades conductoras o semiconductoras mejoradas [18] de los nanohilos que permiten su aplicación como fotocatalizadores, emisores de electrones [2] o posiblemente superconductores.
Los modelos sugieren que los resonadores de nanohilos de carbono presentan una baja disipación y pueden ser útiles como sensores químicos que pueden detectar cambios de masa muy pequeños. [36]
Las simulaciones muestran que algunos haces de nanohilos aquirales pueden tener una densidad de energía específica (cuando están retorcidos) mayor que las baterías de litio. [37]
