La cristalización de los polímeros es un proceso asociado con la alineación parcial de sus cadenas moleculares. Estas cadenas se pliegan y forman regiones ordenadas llamadas láminas , que componen estructuras esferoidales más grandes llamadas esferulitas . [1] [2] Los polímeros pueden cristalizar al enfriarse por fusión, estiramiento mecánico o evaporación del disolvente. La cristalización afecta las propiedades ópticas, mecánicas, térmicas y químicas del polímero. El grado de cristalinidad se estima mediante diferentes métodos analíticos y normalmente oscila entre el 10 y el 80%, y los polímeros cristalizados a menudo se denominan "semicristalinos". Las propiedades de los polímeros semicristalinos están determinadas no solo por el grado de cristalinidad, sino también por el tamaño y la orientación de las cadenas moleculares.
Los polímeros están compuestos de largas cadenas moleculares que forman espirales irregulares y enredadas en la masa fundida. Algunos polímeros conservan esta estructura desordenada al congelarse y se convierten fácilmente en sólidos amorfos. En otros polímeros, las cadenas se reorganizan al congelarse y forman regiones parcialmente ordenadas con un tamaño típico del orden de 1 micrómetro. [3] Aunque sería energéticamente favorable que las cadenas de polímero se alinearan en paralelo, dicha alineación se ve obstaculizada por el enredo. Por lo tanto, dentro de las regiones ordenadas, las cadenas de polímero están alineadas y plegadas. Por lo tanto, esas regiones no son ni cristalinas ni amorfas y se clasifican como semicristalinas. Ejemplos de polímeros semicristalinos son el polietileno lineal (PE), el tereftalato de polietileno (PET), el politetrafluoroetileno (PTFE) o el polipropileno isotáctico (PP). [4]
La cristalización de los polímeros depende de su estructura molecular: la presencia de cadenas lineales con grupos laterales espaciados regularmente facilita la cristalización. Por ejemplo, la cristalización se produce mucho más fácilmente en la forma isotáctica del polipropileno que en la atáctica. Los polímeros atácticos cristalizan cuando los grupos laterales son muy pequeños, como en el caso del polivinilo , y no cristalizan en el caso de sustituyentes grandes, como en el caso del caucho o las siliconas . [4]
La nucleación comienza con áreas pequeñas, de tamaño nanométrico, en las que, como resultado del movimiento térmico, algunas cadenas o sus segmentos se forman en paralelo. Esas semillas pueden disociarse, si el movimiento térmico destruye el orden molecular, o crecer más, si el tamaño del grano excede un cierto valor crítico. [4] [5]
Además del mecanismo térmico, la nucleación se ve fuertemente afectada por impurezas, colorantes, plastificantes, rellenos y otros aditivos en el polímero. Esto también se conoce como nucleación heterogénea. Este efecto es poco conocido y es irregular, de modo que el mismo aditivo puede promover la nucleación en un polímero, pero no en otro. Muchos de los buenos agentes de nucleación son sales metálicas de ácidos orgánicos, que son cristalinos a la temperatura de solidificación del polímero. [5]
El crecimiento de los cristales se logra mediante la adición de segmentos de cadenas de polímeros plegados y solo ocurre a temperaturas inferiores a la temperatura de fusión T m y superiores a la temperatura de transición vítrea T g . Las temperaturas más altas destruyen la disposición molecular y, por debajo de la temperatura de transición vítrea, el movimiento de las cadenas moleculares se congela. [6] Sin embargo, la cristalización secundaria puede ocurrir incluso por debajo de T g , en la escala de tiempo de meses y años. Este proceso afecta las propiedades mecánicas de los polímeros y disminuye su volumen debido a un empaquetamiento más compacto de las cadenas de polímeros alineadas. [4] [7]
Las cadenas interactúan a través de varios tipos de fuerzas de van der Waals . La fuerza de interacción depende de la distancia entre los segmentos paralelos de la cadena y determina las propiedades mecánicas y térmicas del polímero. [8]
El crecimiento de las regiones cristalinas se produce preferentemente en la dirección del mayor gradiente de temperatura y se suprime en la parte superior e inferior de las láminas por las partes amorfas plegadas en esas superficies. En el caso de un gradiente fuerte, el crecimiento tiene un carácter unidireccional y dendrítico. [9] Sin embargo, si la distribución de temperatura es isotrópica y estática, las láminas crecen radialmente y forman agregados cuasi esféricos más grandes llamados esferulitas. Las esferulitas tienen un tamaño de entre aproximadamente 1 y 100 micrómetros [3] y forman una gran variedad de patrones coloreados (ver, por ejemplo, imágenes frontales) cuando se observan entre polarizadores cruzados en un microscopio óptico, que a menudo incluyen el patrón de "cruz de Malta" y otros fenómenos de polarización causados por la alineación molecular dentro de las láminas individuales de una esferulita. [2] [4] [5]
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El mecanismo anterior se basa en la cristalización a partir de la masa fundida, que es importante para el moldeo por inyección de componentes plásticos. Otro tipo de cristalización se produce durante la extrusión que se utiliza para fabricar fibras y películas.
En este proceso, el polímero se fuerza a pasar a través de, por ejemplo, una boquilla que crea una tensión de tracción que alinea parcialmente sus moléculas. Esta alineación puede considerarse como cristalización y afecta a las propiedades del material. Por ejemplo, la resistencia de la fibra aumenta considerablemente en la dirección longitudinal y las propiedades ópticas muestran una gran anisotropía a lo largo y perpendicular al eje de la fibra. Esta anisotropía se mejora más en presencia de rellenos en forma de varilla, como los nanotubos de carbono, en comparación con los rellenos esféricos. [10] La resistencia del polímero aumenta no solo mediante extrusión, sino también mediante moldeo por soplado, que se utiliza en la producción de tanques de plástico y botellas de PET . [8] Algunos polímeros que no cristalizan a partir de la masa fundida, pueden alinearse parcialmente mediante estiramiento. [11]
Algunos elastómeros que son amorfos en estado no deformado experimentan una rápida cristalización al estirarse.
Los polímeros también pueden cristalizarse a partir de una solución o por evaporación de un disolvente. Este proceso depende del grado de dilución: en soluciones diluidas, las cadenas moleculares no tienen conexión entre sí y existen como espirales poliméricas separadas en la solución. El aumento de la concentración que puede ocurrir por evaporación del disolvente induce la interacción entre las cadenas moleculares y una posible cristalización como en la cristalización a partir de la masa fundida. [12] La cristalización a partir de una solución puede dar como resultado el mayor grado de cristalinidad del polímero. Por ejemplo, el polietileno altamente lineal puede formar monocristales tipo plaqueta con un espesor del orden de 10 a 20 nm cuando se cristaliza a partir de una solución diluida. La forma del cristal puede ser más compleja para otros polímeros, incluidas pirámides huecas, espirales y estructuras dendríticas multicapa. [2]
Un proceso muy diferente es la precipitación, en la que se utiliza un disolvente que disuelve los monómeros individuales pero no el polímero resultante. Cuando se alcanza un cierto grado de polimerización, el producto polimerizado y parcialmente cristalizado precipita de la solución. La velocidad de cristalización se puede controlar mediante una técnica que sondea selectivamente la fracción disuelta, como la resonancia magnética nuclear . [12]
Cuando los polímeros cristalizan a partir de una masa de masa fundida o una solución concentrada isotrópica, las láminas cristalinas (de 10 a 20 nm de espesor) se organizan típicamente en una morfología esferulítica como se ilustra arriba. Sin embargo, cuando las cadenas de polímeros están confinadas en un espacio con dimensiones de unas pocas decenas de nanómetros, comparables o más pequeñas que el espesor del cristal laminar o el radio de giro, la nucleación y el crecimiento pueden verse afectados drásticamente. Como ejemplo, cuando un polímero cristaliza en una capa ultrafina confinada, la organización esferulítica isotrópica de los cristales laminares se ve obstaculizada y el confinamiento puede producir orientaciones de cristales laminares únicas. [13] A veces, la alineación de la cadena es paralela al plano de la capa y los cristales se organizan como láminas "en el borde". En otros casos, se observan láminas "en el plano" con orientación de la cadena perpendicular a las capas.
La orientación cristalina única de los polímeros confinados les confiere propiedades anisotrópicas. En un ejemplo, los grandes cristales de polímero en el plano reducen la permeabilidad a los gases de las películas nanoestratificadas en casi dos órdenes de magnitud. [13]
Los polímeros formados mediante polimerización topoquímica son generalmente cristalinos. [14] En muchos casos, la transición de monómero a polímero ocurre con la retención de la cristalinidad. [15] [16] A menudo se puede determinar la estructura cristalina de dichos polímeros y el mecanismo de polimerización mediante difracción de rayos X de cristal único. [17] Dado que la polimerización ocurre en la red cristalina sin la ayuda de disolventes o reactivos, entra dentro del dominio de la química verde. [18] Además, las polimerizaciones topoquímicas son en su mayoría reacciones económicas de átomos. El producto se puede obtener sin purificaciones adicionales. Se pueden lograr productos únicos que no se pueden sintetizar a través de métodos convencionales. [19]
La fracción de moléculas ordenadas en un polímero se caracteriza por el grado de cristalinidad, que normalmente oscila entre el 10% y el 80%. [4] Solo se consiguen valores más elevados en materiales con moléculas pequeñas, que suelen ser frágiles, o en muestras almacenadas durante mucho tiempo a temperaturas justo por debajo del punto de fusión. Este último procedimiento es costoso y se aplica solo en casos especiales.
La mayoría de los métodos para evaluar el grado de cristalinidad suponen una mezcla de áreas perfectamente cristalinas y totalmente desordenadas; se espera que las áreas de transición asciendan a varios porcentajes. Estos métodos incluyen la medición de la densidad , la calorimetría diferencial de barrido (DSC), la difracción de rayos X (DRX), la espectroscopia infrarroja y la resonancia magnética nuclear (RMN). El valor medido depende del método utilizado, por lo que se indica junto con el grado de cristalinidad. [4]
Además de los métodos integrales anteriores, la distribución de regiones cristalinas y amorfas se puede visualizar con técnicas microscópicas, como la microscopía de luz polarizada y la microscopía electrónica de transmisión .
Los métodos utilizados para determinar el grado de cristalinidad se pueden incorporar a lo largo del tiempo para medir la cinética de la cristalización. El modelo más básico para la cinética de cristalización de polímeros proviene de la teoría de nucleación de Hoffman . El proceso de cristalización de polímeros no siempre obedece a ecuaciones de velocidad química simples . Los polímeros pueden cristalizar a través de una variedad de regímenes diferentes y, a diferencia de las moléculas simples, las láminas de cristal de polímero tienen dos superficies muy diferentes. Las dos teorías más destacadas en la cinética de cristalización de polímeros son la ecuación de Avrami y la teoría de crecimiento de Lauritzen-Hoffman. [21]
Por debajo de su temperatura de transición vítrea, los polímeros amorfos suelen ser duros y frágiles debido a la baja movilidad de sus moléculas. El aumento de la temperatura induce el movimiento molecular, lo que da lugar a las propiedades elásticas típicas del caucho. Una fuerza constante aplicada a un polímero a temperaturas superiores a T g da lugar a una deformación viscoelástica , es decir, el polímero empieza a deslizarse . La resistencia al calor suele darse para los polímeros amorfos justo por debajo de la temperatura de transición vítrea. [22]
Las fuerzas intermoleculares relativamente fuertes en los polímeros semicristalinos impiden el ablandamiento incluso por encima de la temperatura de transición vítrea. Su módulo elástico cambia significativamente solo a alta temperatura (de fusión). [4] También depende del grado de cristalinidad: una mayor cristalinidad da como resultado un material más duro y más estable térmicamente, pero también más frágil, mientras que las regiones amorfas proporcionan cierta elasticidad y resistencia al impacto. [2] [5] Otra característica característica de los polímeros semicristalinos es la fuerte anisotropía de sus propiedades mecánicas a lo largo de la dirección de alineación molecular y perpendicular a ella. [23]
Por encima de la temperatura de transición vítrea, las cadenas amorfas de un polímero semicristalino son dúctiles y pueden deformarse plásticamente. Las regiones cristalinas del polímero están unidas por las regiones amorfas. Las moléculas de unión impiden que las fases amorfa y cristalina se separen bajo una carga aplicada. Cuando se aplica una tensión de tracción, el polímero semicristalino primero se deforma elásticamente. Mientras que las regiones cristalinas no se ven afectadas por la tensión aplicada, las cadenas moleculares de la fase amorfa se estiran. Luego se produce la fluencia, que significa el inicio de la deformación plástica de las regiones cristalinas. [24]
El mecanismo molecular para la fluencia semicristalina implica la deformación de las regiones cristalinas del material a través del movimiento de dislocación. Las dislocaciones dan lugar a deslizamientos gruesos o finos en el polímero y conducen a la fragmentación cristalina y la fluencia. [25] El deslizamiento fino se define como una pequeña cantidad de deslizamiento que se produce en una gran cantidad de planos. Por el contrario, el deslizamiento grueso es una gran cantidad de deslizamiento en unos pocos planos. La tensión de fluencia está determinada por la creación de dislocaciones y su resistencia al movimiento. [26]
Después de la fluencia, se forma un cuello en la región amorfa y se propaga a lo largo de la longitud de la muestra. Durante la formación de cuello, las cadenas desordenadas se alinean a lo largo de la dirección de tracción, formando una estructura ordenada que demuestra un fortalecimiento debido a la reorientación molecular. La tensión de fluencia ahora aumenta significativamente después de la propagación del cuello. La anisotropía mecánica aumenta y el módulo elástico varía a lo largo de diferentes direcciones, con un módulo alto observado en la dirección de estiramiento. Los polímeros semicristalinos estirados son los materiales poliméricos más fuertes debido al ordenamiento inducido por la tensión de las cadenas moleculares. [27]
Otros defectos, como los huecos, se producen en el polímero semicristalino bajo tensión de tracción y pueden impulsar la formación del cuello. Los huecos se pueden observar a través de la dispersión de rayos X de ángulo pequeño. A diferencia de las grietas, estos huecos no transfieren tensiones. Cabe destacar que la cavitación no se observa bajo tensión de compresión o cizallamiento. La evidencia sugiere que la cavitación también afecta el inicio de la fluencia. Los huecos están asociados con la ruptura de la fase amorfa. La fuerza de la fase cristalina determina la importancia de la cavitación en la fluencia. Si las estructuras cristalinas son débiles, se deforman fácilmente, lo que resulta en fluencia. Los polímeros semicristalinos con regiones cristalinas fuertes resisten la deformación y la cavitación, la formación de huecos en la fase amorfa, impulsa la fluencia. [25]
Al igual que en el caso de los materiales cristalinos, se pueden añadir partículas a los polímeros semicristalinos para cambiar las propiedades mecánicas. En los materiales cristalinos, la adición de partículas impide el movimiento de dislocación y refuerza el material. Sin embargo, en el caso de muchos polímeros semicristalinos, los rellenos de partículas debilitan el material. Se ha sugerido que para que las partículas tengan un efecto de endurecimiento en los polímeros, el espesor del ligamento de la matriz entre partículas debe ser menor que un cierto umbral. Los polímeros cristalinos polipropileno y polietileno muestran un fortalecimiento de las partículas. [28]
Los plásticos son materiales viscoelásticos, lo que significa que, bajo tensión aplicada, su deformación aumenta con el tiempo (fluencia). Por lo tanto, las propiedades elásticas de los plásticos se distinguen según la escala temporal de las pruebas, en función del comportamiento a corto plazo (como la prueba de tracción que dura minutos), la carga de choque, el comportamiento bajo cargas estáticas y a largo plazo, así como la tensión inducida por vibraciones. [29]
Los polímeros cristalinos suelen ser opacos debido a la dispersión de la luz en los numerosos límites entre las regiones cristalinas y amorfas. La densidad de dichos límites es menor en polímeros con muy baja cristalinidad (polímero amorfo) o muy alto grado de cristalinidad de polímeros, consecuentemente, la transparencia es mayor. [5] Por ejemplo, el polipropileno atáctico suele ser amorfo y transparente mientras que el polipropileno sindiotáctico , que tiene una cristalinidad de ~50%, es opaco. [30] La cristalinidad también afecta al teñido de polímeros: los polímeros cristalinos son más difíciles de teñir que los amorfos porque las moléculas de tinte penetran a través de las regiones amorfas con mayor facilidad. [31]