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Cicloparafenileno

Modelo 3D interactivo de [5]cicloparafenileno
Modelo de relleno espacial de una molécula de [8]cicloparafenileno.

Un cicloparafenileno es una molécula que consta de varios anillos de benceno conectados por enlaces covalentes en las posiciones para para formar una estructura similar a un aro o collar. Su fórmula química es [C 6 H 4 ] n o C
6 nyo
4 n Esta molécula se suele denotar [ n ]CPP, donde n es el número de anillos de benceno.

Un nanotubo de carbono "de sillón" y una molécula de cicloparafenileno. [1]

Un cicloparafenileno puede considerarse como el nanotubo de carbono de sillón más pequeño posible y es un tipo de nanotubo de carbono . [2] Los cicloparafenilenos son objetivos desafiantes para la síntesis química debido a la tensión del anillo que se produce al forzar a los anillos de benceno a salir de su planaridad.

Historia

En 1934, VC Parekh y PC Guha describieron el primer intento publicado de sintetizar un cicloparafenileno, específicamente [2]CPP. Conectaron dos anillos aromáticos con un puente de sulfuro y esperaban que la eliminación de este último daría como resultado el compuesto deseado. Sin embargo, el intento fracasó porque el compuesto habría estado demasiado forzado para existir en condiciones que no fueran extremas. [3]

Primeros intentos de un CPP [4]

En 1993, Fritz Vögtle intentó sintetizar el [6]CPP y el [8]CPP, menos deformados, con el mismo método. Produjo un anillo de anillos de fenilo unidos por un átomo de azufre. Sin embargo, sus intentos de eliminar el azufre también fracasaron. También sintetizaron un macrociclo que, tras la deshidrogenación, produciría un CPP, pero no pudieron realizar este paso final. [5] [4]

En el año 2000, Chandrasekhar y otros concluyeron, mediante análisis computacional, que [5]CPP y [6]CPP deberían ser significativamente diferentes en su aromaticidad. [6] Sin embargo, la síntesis en 2014 de [5]CPP refutó esta conclusión. [1] [7] [8] [9]

En 2008, Ramesh Jasti sintetizó los primeros cicloparafenilenos durante su investigación postdoctoral en el laboratorio de Carolyn Bertozzi . Utilizó ciclohexa-1,4-dienos que están más cerca en estado de oxidación del fenileno deseado que los ciclohexanos utilizados previamente por Vögtle. Los primeros cicloparafenilenos que se informaron y caracterizaron fueron: [9]CPP, [12]CPP y [18]CPP. [10] En 2009, el grupo de Itami informaría sobre la síntesis selectiva de [12]CPP, y poco después Yamago sintetizó [8]CPP en 2010. [11] [12] Luego, el grupo de Jasti sintetizó todos los CPP cada vez más pequeños utilizando una nueva metodología que permitió que [7]CPP, [13] [6]CPP, [14] y finalmente [5]CPP [1] se informaran en una sucesión relativamente rápida. [ cita requerida ]

Propiedades

Estructura

La configuración normal de cada elemento fenileno sería plana, con los enlaces en la posición para apuntando opuestos entre sí en una línea recta. [ cita requerida ] Por lo tanto, la molécula de cicloparafenileno está tensa, y la tensión aumenta a medida que disminuye el número de unidades. [ cita requerida ] La energía de tensión de [5]CPP se calculó como 117,2 kcal/mol. A pesar de la tensión, los anillos de fenilo conservan su carácter aromático, incluso en el [5]CPP. [1] [15] Sin embargo, a medida que el tamaño del CPP disminuye, la brecha HOMO-LUMO también disminuye. Esta tendencia es opuesta a la observada en poliparafenilenos lineales donde la brecha HOMO-LUMO disminuye a medida que aumenta el tamaño. [9] [12] Esto provoca un desplazamiento al rojo de la emisión fluorescente. [9]

Empaquetado de estado sólido

Los cicloparafenilenos con 7 a 12 anillos adoptan un empaquetamiento en forma de espina de pescado en estado sólido. Se observó una estructura similar pero más densa para [5]CPP, mientras que [6]CPP forma columnas. [14] Esta estructura de empaquetamiento en columnas ha sido de interés debido a una superficie interna potencialmente alta. Mediante fluoración parcial, se descubrió que esta geometría de empaquetamiento podría diseñarse. [16]

Síntesis

Hay tres métodos principales utilizados para la síntesis de cicloparafenileno.

Acoplamiento Suzuki de precursores de oligofenilenos curvos

En la síntesis inicial, se sintetizaron cicloparafenilenos con n = 9, 12 y 18 a partir de macrociclos que contenían unidades de 1,4-syn-dimetoxi-2,5-ciclohexadieno como anillos aromáticos enmascarados. El intercambio de litio-halógeno con p-diyodobenceno seguido de una reacción de adición nucleofílica doble con 1,4-benzoquinona produjo una fracción de syn-ciclohexadieno. La borilación de este material seguida de la macrociclización bajo acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyuara con un equivalente del diyoduro produjo macrociclos con rendimientos bajos que pudieron separarse por cromatografía en columna. Luego, estos macrociclos se aromatizaron de manera reductiva utilizando naftalenuro de sodio para producir [ n ]cicloparafenilenos. Dado que esta síntesis inicial utiliza bloques de construcción simétricos, es un desafío utilizarla para hacer CPP más pequeños. Por lo tanto, en lugar de benzoquinona, se utilizó benzoquinona monometil cetal para permitir el uso de bloques de construcción asimétricos. Esta innovación permitió la síntesis selectiva de [12]CPP a [5]CPP. [17]

[5] El CPP se sintetiza con una técnica de homoacoplamiento de boronato intramolecular que originalmente se consideró un subproducto no deseado de las reacciones de acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura en la síntesis de [10] CPP. [1] [15] Los cicloparafenilenos ahora tienen vías sintéticas selectivas, modulares y de alto rendimiento. [ cita requerida ]

Eliminación reductiva de macrociclos de platino

Una ruta más rápida para obtener [8-13]CPP comienza con la construcción selectiva de [8]CPP y [12]CPP a partir de la reacción de 4,4′-bis(trimetilestannil)bifenilo y 4,4′ ′-bis(trimetilestannil)terfenilo, respectivamente, con Pt(cod)Cl2 (donde cod es 1,5-ciclooctadieno ) a través de intermediarios tetranucleares de platino de forma cuadrada. [12] Se puede obtener una mezcla de [8-13]cicloparafenilenos con buenos rendimientos combinados mezclando precursores de bifenilo y terfenilo con las fuentes de platino. [12]

[2+2+2]Cicloadición de alquinos

Un tercer método para la síntesis de cicloparafenilenos desarrollado en el grupo Wegner se basa en cicloadiciones [2+2+2] de alquinos sustituidos catalizadas por rodio. [18] El método ha sido investigado más a fondo por el grupo Tanaka, que ha utilizado la ciclotrimerización de alquinos catalizada por rodio como estrategia central. [19] [20]

Aplicaciones potenciales

Las posibles aplicaciones de los cicloparafenilenos incluyen la química de huésped-anfitrión , [10] semillas para el crecimiento de nanotubos de carbono y nanoestructuras híbridas que contienen sustituyentes de tipo nanohoop. [21] Un cicloparafenileno puede considerarse un nanotubo de carbono mínimo de pared simple del tipo sillón. Como tal, un cicloparafenileno puede ser una semilla para la síntesis de nanotubos más largos. [10] [12] [22] Sus propiedades electrónicas también pueden ser útiles. [23] [24]

Unión de fulerenos

Los cicloparafenilenos han mostrado afinidad con los fulerenos y otras moléculas carbonosas, [10] con interacciones similares a las de las vainas de guisantes de carbono . Las posibles aplicaciones de estas estructuras incluyen nanoláseres, transistores de un solo electrón, matrices de espín-cúbits para computación cuántica, nanopipetas y dispositivos de almacenamiento de datos. [25] [26] [27]

En concreto, se espera que las interacciones π-π y el interior cóncavo de los cicloparafenilenos se unan a sistemas conjugados π con superficies convexas que pueden encajar dentro del anillo. De hecho, se ha demostrado que [10]CPP se une selectivamente a un fulereno C60 dentro de su agujero, produciendo así un "cojinete molecular". [10] El fulereno permanece en el anillo el tiempo suficiente para ser observado en la escala de tiempo de RMN. [28] La fluorescencia de [10]CPP se extingue tras la formación de complejos con C60, lo que sugiere su potencial como sensor de C60. [10] En 2018, se explotó esta afinidad para crear rotaxanos de CPP-fullereno . [29]

Se ha observado que tales interacciones de "bola en aro" son más fuertes para los metalofulerenos endoédricos , en los que un ion metálico cargado positivamente queda atrapado dentro de una jaula de fulerenos y lo hace más electronegativo. [30] [22] Específicamente, se encontró que [12]CPP encierra preferentemente metalofulerenos en lugar de fulerenos "vacíos", reduciendo su solubilidad en tolueno ; lo que proporciona un método de separación conveniente para las dos especies. [28]

Compuestos relacionados

A medida que la síntesis de CPP se ha vuelto más sencilla, también se han comenzado a sintetizar estructuras derivadas. En 2013, el grupo Itami informó sobre la síntesis de una nanojaula hecha completamente de anillos de benceno. Este compuesto era especialmente interesante porque podía considerarse como una unión de una estructura de nanotubos ramificados. [31]

También se han caracterizado otros derivados quirales de los cicloparafenilenos (que pueden servir como plantillas químicas para sintetizar nanotubos quirales). De manera similar a los cicloparafenilenos (n,n) originales, estos nanoanillos quirales también exhiben propiedades optoelectrónicas inusuales con energías de excitación que aumentan en función del tamaño; sin embargo, el nanoanillo quiral (n+3,n+1) exhibe transiciones fotoinducidas más grandes en comparación con los cicloparafenilenos (n,n) originales, lo que da como resultado propiedades ópticas más fácilmente observables en experimentos espectroscópicos. [32]

En 2012, el Grupo Jasti informó sobre la síntesis de dímeros de [8]CPP unidos por puentes areno. [33] Esta síntesis fue seguida dos años más tarde por la síntesis de un dímero directamente conectado de [10]CPP a partir de cloro[10]CPP por el grupo Itami . [34]

Funcionalización donante-aceptor

Los CPP son únicos en el sentido de que sus propiedades de donante-aceptor se pueden ajustar con la adición o eliminación de cada anillo de fenilo. En los sistemas de nano-anillos de carbono, una reducción en el ancho corresponde a un HOMO más alto y un LUMO más bajo . Se observó una selectividad de donante-aceptor adicional mediante la adición de un heterociclo aromático en el anillo más grande. N-metilaza[n]CPP mostró que una reducción del LUMO podría mejorarse al disminuir el tamaño del anillo, mientras que el nivel de energía del HOMO permaneció igual. [35]

Referencias

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