stringtranslate.com

Rotaxano

Representación gráfica de un rotaxano
Estructura de un rotaxano que tiene un macrociclo ciclobis(paraquat- p -fenileno) . [1]

Un rotaxano (del latín rota  ' rueda ' y axis  ' eje ') es una arquitectura molecular entrelazada mecánicamente que consiste en una molécula con forma de mancuerna que se enhebra a través de un macrociclo (ver representación gráfica). Los dos componentes de un rotaxano están atrapados cinéticamente ya que los extremos de la mancuerna (a menudo llamados tapones ) son más grandes que el diámetro interno del anillo y evitan la disociación (desenhebrado) de los componentes ya que esto requeriría una distorsión significativa de los enlaces covalentes .

Gran parte de la investigación sobre los rotaxanos y otras arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente, como los catenanos , se ha centrado en su síntesis eficiente o su utilización como máquinas moleculares artificiales. Sin embargo, se han encontrado ejemplos de subestructura de rotaxano en péptidos naturales , incluidos: péptidos con nudos de cistina , ciclótidos o péptidos lasso como la microcina J25.

Síntesis

La primera síntesis de un rotaxano de la que se informó en 1967 se basó en la probabilidad estadística de que si se hacían reaccionar dos mitades de una molécula con forma de mancuerna en presencia de un macrociclo , un pequeño porcentaje se conectaría a través del anillo. [2] Para obtener una cantidad razonable de rotaxano, el macrociclo se unió a un soporte de fase sólida y se trató con ambas mitades de la mancuerna 70 veces y luego se separó del soporte para dar un rendimiento del 6%. Sin embargo, la síntesis de rotaxanos ha avanzado significativamente y se pueden obtener rendimientos eficientes mediante la preorganización de los componentes utilizando enlaces de hidrógeno , coordinación de metales, fuerzas hidrófobas , enlaces covalentes o interacciones coulombianas . Las tres estrategias más comunes para sintetizar rotaxano son "taponamiento", "recorte" y "deslizamiento", [3] aunque existen otras. [4] [5] Recientemente, Leigh y sus colaboradores describieron una nueva vía para arquitecturas entrelazadas mecánicamente que involucran un centro de metal de transición que puede catalizar una reacción a través de la cavidad de un macrociclo. [6]

(a) Se forma un rotaxano a partir de un anillo abierto (R1) con una bisagra flexible y una estructura de origami de ADN en forma de mancuerna (D1). La bisagra del anillo consta de una serie de cruces de hebras en las que se insertan timinas adicionales para proporcionar una mayor flexibilidad. Las subunidades del anillo y del eje se conectan primero y se colocan una con respecto a la otra utilizando extremos adhesivos complementarios de 18 nucleótidos de longitud a 33 nm del centro del eje (regiones azules). A continuación, el anillo se cierra alrededor del eje de mancuerna utilizando hebras de cierre (rojas), seguido de la adición de hebras de liberación que separan la mancuerna del anillo mediante el desplazamiento de la hebra mediado por el punto de apoyo. (b) Modelos 3D e imágenes TEM promediadas correspondientes del anillo y la estructura de mancuerna. (c) Imágenes TEM de los rotaxanos completamente ensamblados (R1D1). (d) Modelos 3D, imágenes TEM promediadas y de partícula única de R2 y D2, subunidades de un diseño de rotaxano alternativo que contiene elementos estructurales doblados. Las imágenes TEM de la estructura del anillo corresponden a las configuraciones cerrada (arriba) y abierta (abajo). (e) Representación 3D e imágenes TEM del rotaxano R2D2 completamente ensamblado. Barra de escala, 50 nm. [7]

Tapado

La síntesis de rotaxano se puede llevar a cabo mediante un mecanismo de "taponamiento", "recorte", "deslizamiento" o "plantilla activa".

La síntesis mediante el método de recubrimiento depende en gran medida de un efecto de plantilla impulsado termodinámicamente; es decir, el "hilo" se mantiene dentro del "macrociclo" mediante interacciones no covalentes; por ejemplo, las rotaxinaciones con macrociclos de ciclodextrina implican la explotación del efecto hidrofóbico. Este complejo dinámico o pseudorotaxano se convierte luego en el rotaxano al reaccionar los extremos del huésped enhebrado con grupos grandes, lo que evita la disociación. [8]

Recorte

El método de recorte es similar a la reacción de tapado, excepto que en este caso la molécula con forma de mancuerna está completa y está unida a un macrociclo parcial. El macrociclo parcial luego experimenta una reacción de cierre de anillo alrededor de la molécula con forma de mancuerna, formando el rotaxano. [9]

Corrimiento

El método de deslizamiento aprovecha la estabilidad termodinámica [10] del rotaxano. Si los grupos terminales de la mancuerna tienen un tamaño adecuado, podrán atravesar reversiblemente el macrociclo a temperaturas más altas. Al enfriar el complejo dinámico, queda atrapado cinéticamente como un rotaxano a la temperatura más baja.

Chasquido

El chasquido implica dos partes separadas del hilo, ambas conteniendo un grupo voluminoso. Luego, una parte del hilo se enrosca en el macrociclo, formando un semirrotaxano, y el extremo se cierra con la otra parte del hilo formando el rotaxano.

Metodología de “plantilla activa”

Leigh y sus colaboradores recientemente comenzaron a explorar una estrategia en la cual los iones de plantilla también podrían desempeñar un papel activo en la promoción de la crucial reacción final de formación de enlaces covalentes que captura la estructura entrelazada (es decir, el metal tiene una doble función, actuando como plantilla para entrelazar los precursores y catalizando la formación de enlaces covalentes entre los reactivos).

Aplicaciones potenciales

Estructura de un rotaxano con un macrociclo de α- ciclodextrina . [11]

Máquinas moleculares

Animación de una lanzadera de rotaxano molecular controlada por pH

Las máquinas moleculares basadas en rotaxano han sido de interés inicial por su uso potencial en electrónica molecular como elementos de conmutación molecular lógicos y como lanzaderas moleculares . [12] [13] Estas máquinas moleculares generalmente se basan en el movimiento del macrociclo en la mancuerna. El macrociclo puede girar alrededor del eje de la mancuerna como una rueda y un eje o puede deslizarse a lo largo de su eje de un sitio a otro. Controlar la posición del macrociclo permite que el rotaxano funcione como un interruptor molecular, con cada ubicación posible del macrociclo correspondiente a un estado diferente. Estas máquinas de rotaxano pueden manipularse tanto mediante entradas químicas [14] como fotoquímicas. [15] También se ha demostrado que los sistemas basados ​​en rotaxano funcionan como músculos moleculares. [16] [17] En 2009, hubo un informe de un "efecto dominó" de una extremidad a la otra en una máquina molecular de glicorotaxano. En este caso, la conformación en forma de silla 4 C 1 o 1 C 4 del tapón de manopiranósido se puede controlar, dependiendo de la localización del macrociclo. [18] En 2012, se informó sobre pseudomacrociclos únicos que consisten en máquinas moleculares de doble lazo (también llamadas rotamacrociclos) en Chem. Sci. Estas estructuras se pueden apretar o aflojar dependiendo del pH. También se observó un movimiento de cuerda de saltar controlable en estas nuevas máquinas moleculares. [19]

Colorantes ultraestables

La posible aplicación como colorantes de larga duración se basa en la estabilidad mejorada de la porción interna de la molécula con forma de mancuerna. [20] [21] Los estudios con colorantes azoicos de rotaxano protegidos con ciclodextrina establecieron esta característica. También se ha demostrado que los colorantes de esquaraína más reactivos tienen una estabilidad mejorada al prevenir el ataque nucleofílico de la fracción de esquaraína interna . [22] La estabilidad mejorada de los colorantes de rotaxano se atribuye al efecto aislante del macrociclo , que puede bloquear las interacciones con otras moléculas.

Nanograbación

En una aplicación de nanograbación, [23] se deposita un determinado rotaxano como una película Langmuir-Blodgett sobre un vidrio recubierto de ITO . Cuando se aplica un voltaje positivo con la punta de una sonda de microscopio de efecto túnel , los anillos de rotaxano en el área de la punta cambian a una parte diferente de la mancuerna y la nueva conformación resultante hace que las moléculas sobresalgan 0,3 nanómetros de la superficie. Esta diferencia de altura es suficiente para un punto de memoria. Todavía no se sabe cómo borrar una película de nanograbación de este tipo.

Nomenclatura

La nomenclatura aceptada es designar el número de componentes del rotaxano entre paréntesis como prefijo. [24] Por lo tanto, un rotaxano que consiste en una única molécula axial con forma de mancuerna con un único macrociclo alrededor de su eje se denomina [2]rotaxano, y dos moléculas de cianoestrella alrededor del grupo fosfato central del dialquilfosfato son un [3]rotaxano.

Véase también

Wikimedia Commons alberga una categoría multimedia sobre Rotaxanos .

Referencias

  1. ^ Bravo, José A.; Raymo, Françisco M.; Stoddart, J. Fraser; White, Andrew JP; Williams, David J. (1998). "Síntesis de alto rendimiento dirigida por plantilla de [2]Rotaxanos". Eur. J. Org. Chem. 1998 (11): 2565–2571. doi :10.1002/(SICI)1099-0690(199811)1998:11<2565::AID-EJOC2565>3.0.CO;2-8.
  2. ^ Harrison, Ian Thomas.; Harrison, Shuyen. (1967). "Síntesis de un complejo estable de un macrociclo y una cadena enhebrada". J. Am. Chem. Soc. 89 (22): 5723–5724. doi :10.1021/ja00998a052.
  3. ^ Aricó, F. (2005). "Síntesis de moléculas entrelazadas con plantillas". Plantillas en química II . Vol. 249. págs. 203–259. doi :10.1007/b104330. hdl :10278/33611. ISBN . 978-3-540-23087-8. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
  4. ^ Yoon, I; Narita, M; Shimizu, T; Asakawa, M (2004). "Protocolo de enhebrado seguido de encogimiento para la síntesis de un [2]rotaxano que incorpora una fracción de Pd(II)-salofén". J. Am. Chem. Soc. 126 (51): 16740–16741. doi :10.1021/ja0464490. PMID  15612709.
  5. ^ Kameta, N; Hiratani, K; Nagawa, Y (2004). "Una nueva síntesis de rotaxanos quirales mediante la formación de enlaces covalentes". Química Común. (51): 466–467. doi :10.1039/b314744d. PMID  14765261.
  6. ^ Aucagne, V; Berna, J; Crowley, JD; Goldup, SM; Hänni, KD; Leigh, DA; Lusby, PJ; Ronaldson, VE; Slawin, AM; Viterisi, A; Walker, DB (2007). "Síntesis catalítica de plantilla de "metal activo" de [2]rotaxanos, [3]rotaxanos y lanzaderas moleculares, y algunas observaciones sobre el mecanismo de la 1,3-cicloadición de azida-alquino catalizada por Cu(I)". J. Am. Chem. Soc. 129 (39): 11950–11963. doi :10.1021/ja073513f. PMID  17845039.
  7. ^ List, Jonathan; Falgenhauer, Elisabeth; Kopperger, Enzo; Pardatscher, Günther; Simmel, Friedrich C. (2016). "Movimiento de largo alcance de grandes nanoestructuras de ADN mecánicamente entrelazadas". Nature Communications . 7 : 12414. Bibcode :2016NatCo...712414L. doi :10.1038/ncomms12414. PMC 4980458 . PMID  27492061. 
  8. ^ "Rotaxano por tapado". youtube.com . 10 de marzo de 2017.
  9. ^ Romero, Antonio (10 de marzo de 2017). "Rotaxano por capping 3d". Rotaxano por capping 3d . Vídeo 3D.
  10. ^ Carson J. Bruns; J. Fraser Stoddart (7 de noviembre de 2016). La naturaleza del enlace mecánico: de las moléculas a las máquinas. John Wiley & Sons. pp. 271–. ISBN 978-1-119-04400-0.
  11. ^ Stanier, Carol A.; o'Connell, Michael J.; Anderson, Harry L.; Clegg, William (2001). "Síntesis de estilbeno fluorescente y rotaxanos de tolan mediante acoplamiento de Suzuki". Chem. Commun. (5): 493–494. doi :10.1039/b010015n.
  12. ^ Schalley, CA; Beizai, K; Vögtle, F (2001). "En camino hacia los motores moleculares basados ​​en rotaxano: estudios sobre movilidad molecular y quiralidad topológica". Acc. Chem. Res. 34 (6): 465–476. doi :10.1021/ar000179i. PMID  11412083.
  13. ^ Sauvage, JP (1999). "Rotaxanos y catenanos que contienen metales de transición en movimiento: hacia máquinas y motores moleculares". ChemInform . 30 (4): no. doi :10.1002/chin.199904221.
  14. ^ Coutrot, F.; Busseron, E. (2008). "Una nueva máquina molecular de glicorotaxano basada en una estación de anilinio y una de triazolio". Química. Eur. J. 14 (16): 4784–4787. doi :10.1002/chem.200800480. PMID  18409178.
  15. ^ Serreli, V; Lee, CF; Kay, ER; Leigh, DA (2007). "Ejercitando demonios: un trinquete de información molecular". Nature . 445 (7127): 523–527. Bibcode :2007Natur.445..523S. doi :10.1038/nature05452. PMID  17268466. S2CID  4314051.
  16. ^ Coutrot, F; Romuald, C; Busseron, E (2008). "Una nueva máquina molecular de cadena margarita de dimanosilo [c2] conmutable por pH". Org. Lett. 10 (17): 3741–3744. doi :10.1021/ol801390h. PMID  18666774.
  17. ^ Radha Kishan, M; Parham, A; Schelhase, F; Yoneva, A; Silva, G; Chen, X; Okamoto, Y; Vögtle, F (2006). "Uniendo las ruedas de los rotaxanos: Bonnanes cicloquirales". Angew. Chem. Int. Ed. 45 (43): 7296–7299. doi :10.1002/anie.200602002. PMID  17029314.
  18. ^ Coutrot, F.; Busseron, E. (2009). "Control de la conformación de silla de una manopiranosa en una máquina molecular de [2]rotaxano de gran amplitud". Química. Eur. J. 15 (21): 5186–5190. doi :10.1002/chem.200900076. PMID  19229918.
  19. ^ Romuald, Camille; Ardá, Ana; Clavel, Caroline; Jiménez-Barbero, Jesús; Coutrot, Frédéric (2012). "Apretar o aflojar una máquina molecular de doble lazo sensible al pH sintetizada fácilmente a partir de una cadena tipo margarita [c2] con extremos activados". Química. 3 (6): 1851–1857. doi :10.1039/C2SC20072D. hdl : 10261/60415 .
  20. ^ Buston, Jonathan EH; Young, James R.; Anderson, Harry L. (2000). "Colorantes de cianina encapsulados con rotaxano: eficiencia de fluorescencia mejorada y fotoestabilidad". Chem. Commun. (11): 905–906. doi :10.1039/b001812k.
  21. ^ Craig, MR; Hutchings, MG; Claridge, TD; Anderson, HL (1998). "La encapsulación con rotaxano mejora la estabilidad de un colorante azoico, en solución y cuando se une a la celulosa". Angew. Chem. Int. Ed. 40 (6): 1071–1074. doi : 10.1002/1521-3773(20010316)40:6<1071::AID-ANIE10710>3.0.CO;2-5 . PMID  11268077.
  22. ^ Arunkumar, E; Forbes, CC; Noll, BC; Smith, BD (2005). "Rotaxanos derivados de esquaraína: colorantes fluorescentes de infrarrojo cercano protegidos estéricamente" (PDF) . J. Am. Chem. Soc. 127 (10): 3288–3289. doi :10.1021/ja042404n. PMID  15755140. Archivado (PDF) desde el original el 2022-10-09.
  23. ^ Feng, M; Guo, X; Lin, X; He, X; Ji, W; Du, S; Zhang, D; Zhu, D; Gao, H (2005). "Nanograbación estable y reproducible en películas delgadas de rotaxano". J. Am. Chem. Soc. 127 (44): 15338–15339. doi :10.1021/ja054836j. PMID  16262375.
  24. ^ Yerin, Andrey; Wilks, Edward S.; Moss, Gerard P.; Harada, Akira (2008). "Nomenclatura para rotaxanos y pseudorotaxanos (Recomendaciones IUPAC 2008)". Química pura y aplicada . 80 (9): 2041–2068. doi : 10.1351/pac200880092041 .