Inmediatamente se trasladó a Madrid, donde practicó la abogacía con su tío fiscal Se casó por primera vez en Vitoria el 19 de julio de 1835 con Juana Mendizábal Joaristi.
En 1836 le fue concedida la asesoría del juzgado de la hacienda militar.
Fue defensor del régimen foral, de lo cual ya dio evidentes muestras en el debate parlamentario de 1839, vinculando paz a estabilidad del sistema foral.
Formó junto a los comisionados Fausto Otazu y Blas López un sólido equipo de trabajo para reivindicar la dimensión política y jurídica que contenía el régimen foral, además de la económico-administrativa.
Mientras en 1840 se limitaron a manifestar que el régimen foral fuera respetado en su integridad, en 1841, ante la propuesta del ministro de Gobernación Manuel Cortina, que ofrecía un arreglo similar al de Navarra, es decir, un régimen foral limitado a las esferas económico-administrativas, reivindicaron el sistema foral en su integridad y orquestaron la estrategia de dar largas al arreglo foral.
En el debate parlamentario de 1839, vinculó la paz a la vigencia y estabilidad del sistema foral.
En ese mismo año (1843), Egaña fundó una fábrica de resinas en Hontoria del Pinar.
Sin embargo, el nuevo gobierno moderado, en particular el ministro Pidal, no deseaba fraccionar el poder político y en el tema foral defendía lo dictado por Espartero, por su “amor ciego a la centralización”.
Implícitamente Egaña se resignó a admitir algunas modificaciones, introducidas por gobiernos anteriores en el sistema foral, tales como el traslado de las aduanas a la costa, la justicia, la abolición del pase foral y la atribución de la seguridad pública a los jefes políticos.
Se proponían fijar sobre bases jurídicas firmes el estatuto político foral de las tres provincias vascongadas.
Los comisionados en Corte –Pedro de Egaña por Álava y Ascensio Ignacio Altuna por Guipúzcoa– y demás comisionados no lograron convencer a los representantes de Vizcaya.
Sin embargo, Álava y Guipúzcoa tampoco negociaron de forma separada con el gobierno.
Este proyecto fue la iniciativa articulada de modificación foral más importante impulsada por los representantes vascos durante el periodo isabelino.
En 1879 escribió Egaña que en dicha fecha, 1850, predicaba la obediencia al poder central porque “respetaba nuestro derecho autonómico”, cosa que no sucedía en la Restauración.
En su toma de posesión al cargo explicó en los siguientes términos su programa electoral: “religión, monarquía y fueros son los tres polos sobre los que gira la vida secular de este país”.
Reformó el arreglo económico para la dotación del culto y del clero del obispado, revitalizó la viticultura promoviendo nuevas técnicas innovadoras en la producción de vino y comercializó en la Corte el vino denominado Medoc Alavés, que se convirtió en sinónimo de calidad y contribuyó al auge del vino de La Rioja.