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Hidrogenación

Pasos en la hidrogenación de un doble enlace C=C en la superficie de un catalizador, por ejemplo Ni o Pt:
(1) Los reactivos se adsorben en la superficie del catalizador y el H2 se disocia.
(2) Un átomo de H se une a un átomo de C. El otro átomo de C todavía está adherido a la superficie.
(3) Un segundo átomo de C se une a un átomo de H. La molécula abandona la superficie.

La hidrogenación es una reacción química entre hidrógeno molecular (H 2 ) y otro compuesto o elemento, generalmente en presencia de un catalizador como níquel , paladio o platino . El proceso se emplea comúnmente para reducir o saturar compuestos orgánicos . La hidrogenación suele constituir la adición de pares de átomos de hidrógeno a una molécula, a menudo un alqueno . Se requieren catalizadores para que la reacción sea utilizable; La hidrogenación no catalítica sólo tiene lugar a temperaturas muy altas. La hidrogenación reduce los enlaces dobles y triples de los hidrocarburos . [1]

Proceso

La hidrogenación tiene tres componentes, el sustrato insaturado , el hidrógeno (o fuente de hidrógeno) e, invariablemente, un catalizador . La reacción de reducción se lleva a cabo a diferentes temperaturas y presiones dependiendo del sustrato y la actividad del catalizador.

Reacciones relacionadas o en competencia

Los mismos catalizadores y condiciones que se utilizan para las reacciones de hidrogenación también pueden conducir a la isomerización de los alquenos de cis a trans . Este proceso es de gran interés porque la tecnología de hidrogenación genera la mayor parte de las grasas trans de los alimentos. Una reacción en la que se rompen enlaces mientras se agrega hidrógeno se llama hidrogenólisis , una reacción que puede ocurrir en los enlaces carbono-carbono y carbono-heteroátomo ( oxígeno , nitrógeno o halógeno ). Algunas hidrogenaciones de enlaces polares van acompañadas de hidrogenólisis.

Fuentes de hidrógeno

Para la hidrogenación, la fuente obvia de hidrógeno es el propio gas H2 , que normalmente está disponible comercialmente en el medio de almacenamiento de un cilindro presurizado. El proceso de hidrogenación a menudo utiliza más de 1 atmósfera de H2 , generalmente transportada desde los cilindros y a veces aumentada por "bombas de refuerzo". El hidrógeno gaseoso se produce industrialmente a partir de hidrocarburos mediante el proceso conocido como reformado con vapor . [2] Para muchas aplicaciones, el hidrógeno se transfiere desde moléculas donantes como el ácido fórmico , el isopropanol y el dihidroantraceno . [3] Estos donantes de hidrógeno se someten a deshidrogenación a, respectivamente, dióxido de carbono , acetona y antraceno . Estos procesos se denominan hidrogenaciones por transferencia .

Sustratos

Una característica importante de las hidrogenaciones de alquenos y alquinos , tanto en las versiones catalizadas de forma homogénea como heterogénea, es que la adición de hidrógeno se produce con " adición sin ", con el hidrógeno entrando por el lado menos impedido. [4] Esta reacción se puede realizar en una variedad de grupos funcionales diferentes .

catalizadores

Con raras excepciones, el H2 no reacciona con compuestos orgánicos en ausencia de catalizadores metálicos. El sustrato insaturado se quimiosorbe sobre el catalizador, con la mayoría de los sitios cubiertos por el sustrato. En catalizadores heterogéneos, el hidrógeno forma hidruros superficiales (MH) desde los cuales se pueden transferir hidrógenos al sustrato quimisorbido. El platino , el paladio , el rodio y el rutenio forman catalizadores altamente activos, que operan a temperaturas y presiones de H2 más bajas . También se han desarrollado como alternativas económicas catalizadores de metales no preciosos, especialmente aquellos basados ​​en níquel (como el níquel Raney y el níquel Urushibara ), pero suelen ser más lentos o requieren temperaturas más altas. La compensación es actividad (velocidad de reacción) versus costo del catalizador y costo del aparato requerido para el uso de altas presiones. Tenga en cuenta que las hidrogenaciones catalizadas por níquel Raney requieren altas presiones: [8] [9]

Los catalizadores suelen clasificarse en dos grandes clases: homogéneos y heterogéneos . Los catalizadores homogéneos se disuelven en el disolvente que contiene el sustrato insaturado. Los catalizadores heterogéneos son sólidos que se suspenden en el mismo disolvente que el sustrato o se tratan con un sustrato gaseoso.

Catalizadores homogéneos

A continuación se indican algunos catalizadores homogéneos bien conocidos. Se trata de complejos de coordinación que activan tanto el sustrato insaturado como el H 2 . Lo más habitual es que estos complejos contengan metales del grupo del platino, especialmente Rh e Ir.

Mecanismo de hidrogenación de un alqueno terminal utilizando el catalizador de Wilkinson.

Los catalizadores homogéneos también se utilizan en síntesis asimétrica mediante la hidrogenación de sustratos proquirales. Una de las primeras demostraciones de este enfoque fue la hidrogenación de enamidas catalizada por Rh como precursores del fármaco L-DOPA . [10] Para lograr una reducción asimétrica, estos catalizadores se vuelven quirales mediante el uso de ligandos de difosfina quirales. [11] La hidrogenación catalizada por rodio también se ha utilizado en la producción de herbicidas de S-metolaclor, que utiliza un ligando tipo Josiphos (llamado Xyliphos). [12] En principio, la hidrogenación asimétrica puede ser catalizada por catalizadores quirales heterogéneos, [13] pero este enfoque sigue siendo más una curiosidad que una tecnología útil.

Catalizadores heterogéneos

Los catalizadores heterogéneos para la hidrogenación son más comunes en la industria. En la industria, los catalizadores de hidrogenación de metales preciosos se depositan a partir de la solución como un polvo fino sobre el soporte, que es un material barato, voluminoso, poroso y generalmente granular, como carbón activado , alúmina , carbonato de calcio o sulfato de bario . [14] Por ejemplo, el platino sobre carbono se produce mediante la reducción del ácido cloroplatínico in situ en carbono. Ejemplos de estos catalizadores son 5% de rutenio sobre carbón activado o 1% de platino sobre alúmina. Los catalizadores de metales base, como el níquel Raney , suelen ser mucho más baratos y no necesitan soporte. Además, en el laboratorio se siguen utilizando, a pesar de su coste, catalizadores de metales preciosos (masivos) sin soporte, como el negro de platino .

Al igual que en los catalizadores homogéneos, la actividad se ajusta mediante cambios en el entorno alrededor del metal, es decir, la esfera de coordinación . Por ejemplo, diferentes caras de un catalizador cristalino heterogéneo muestran distintas actividades. Esto se puede modificar mezclando metales o utilizando diferentes técnicas de preparación. De manera similar, los catalizadores heterogéneos se ven afectados por sus soportes.

En muchos casos, las modificaciones altamente empíricas implican "venenos" selectivos. Así, se puede utilizar un catalizador cuidadosamente elegido para hidrogenar algunos grupos funcionales sin afectar a otros, como la hidrogenación de alquenos sin tocar anillos aromáticos, o la hidrogenación selectiva de alquinos a alquenos utilizando el catalizador de Lindlar . Por ejemplo, cuando el catalizador de paladio se coloca sobre sulfato de bario y luego se trata con quinolina , el catalizador resultante reduce los alquinos sólo hasta los alquenos. El catalizador Lindlar se ha aplicado a la conversión de fenilacetileno en estireno . [15]

Transferencia de hidrogenación

El estado de transición de dos reacciones de hidrogenación de transferencia de complejos de hidruro de rutenio a carbonilos.

La hidrogenación por transferencia utiliza moléculas donadoras de hidrógeno distintas del H2 molecular . Estos donantes de hidrógeno "sacrificiales", que también pueden servir como disolventes para la reacción, incluyen hidrazina , ácido fórmico y alcoholes como el isopropanol. [18]

En síntesis orgánica , la hidrogenación por transferencia es útil para la hidrogenación asimétrica de sustratos polares insaturados, como cetonas , aldehídos e iminas , mediante el empleo de catalizadores quirales .

Hidrogenación electrolítica

Los sustratos polares como los nitrilos pueden hidrogenarse electroquímicamente , utilizando disolventes próticos y equivalentes reductores como fuente de hidrógeno. [19]

Termodinámica y mecanismo.

La adición de hidrógeno a enlaces dobles o triples de hidrocarburos es un tipo de reacción redox que puede ser termodinámicamente favorable. Por ejemplo, la adición de hidrógeno al eteno tiene un cambio de energía libre de Gibbs de -101 kJ·mol −1 , que es altamente exotérmico . [11] En la hidrogenación de aceites vegetales y ácidos grasos, por ejemplo, el calor liberado, aproximadamente 25 kcal por mol (105 kJ/mol), es suficiente para elevar la temperatura del aceite entre 1,6 y 1,7 °C por índice de yodo. gota.

Sin embargo, la velocidad de reacción para la mayoría de las reacciones de hidrogenación es insignificante en ausencia de catalizadores. El mecanismo de hidrogenación de alquenos y alquinos catalizada por metales ha sido ampliamente estudiado. [20] En primer lugar, el marcaje de isótopos utilizando deuterio confirma la regioquímica de la adición:

Catálisis heterogénea

En sólidos, el mecanismo aceptado es el mecanismo de Horiuti- Polanyi : [21] [22]

  1. Unión del enlace insaturado.
  2. Disociación de H 2 en el catalizador.
  3. Adición de un átomo de hidrógeno; este paso es reversible
  4. Adición del segundo átomo; efectivamente irreversible.

En el tercer paso, el grupo alquilo puede volver a convertirse en alqueno, que puede desprenderse del catalizador. En consecuencia, el contacto con un catalizador de hidrogenación permite la isomerización cis-trans . El trans -alqueno puede reasociarse a la superficie y sufrir hidrogenación. Estos detalles se revelan en parte utilizando D 2 (deuterio), porque los alquenos recuperados a menudo contienen deuterio.

Para sustratos aromáticos, la primera hidrogenación es la más lenta. El producto de este paso es un ciclohexadieno, que se hidrogena rápidamente y rara vez se detecta. De manera similar, el ciclohexeno normalmente se reduce a ciclohexano.

Catálisis homogénea

En muchos procesos de hidrogenación homogénea, [23] el metal se une a ambos componentes para dar un complejo intermedio alqueno-metal(H) 2 . Se supone que la secuencia general de reacciones es la siguiente o una secuencia de pasos relacionada:

L norte M + H 2 → LnMH 2
L norte MH 2 + CH 2 =CHR → L norte MH 2 (CH 2 =CHR)
L norte MH 2 (CH 2 = CHR) → L norte M (H) (CH 2 −CH 2 R)
L norte M (H) (CH 2 −CH 2 R) → L norte M + CH 3 −CH 2 R

La isomerización de alquenos suele acompañar a la hidrogenación. Esta importante reacción secundaria se produce mediante la eliminación con beta-hidruro del intermediario hidruro de alquilo: [24]

L norte M (H) (CH 2 −CH 2 R) → L norte MH 2 (CH 2 = CHR)
L norte MH 2 (CH 2 =CHR) → L norte MH 2 + CH 2 =CHR

A menudo la olefina liberada es trans.

Sustratos inorgánicos

La hidrogenación del nitrógeno para obtener amoníaco se lleva a cabo a gran escala mediante el proceso Haber-Bosch , [25] y consume aproximadamente el 1% del suministro energético mundial .

El oxígeno se puede hidrogenar parcialmente para dar peróxido de hidrógeno , aunque este proceso no se ha comercializado. Una dificultad es evitar que los catalizadores provoquen la descomposición del peróxido de hidrógeno en agua. [26] [27]

Aplicaciones industriales

La hidrogenación catalítica tiene diversos usos industriales. Lo más frecuente es que la hidrogenación industrial se base en catalizadores heterogéneos. [2]

Industria de alimentos

La industria alimentaria hidrogena aceites vegetales para convertirlos en grasas sólidas o semisólidas que pueden usarse en productos para untar, dulces, productos horneados y otros productos como la margarina . Los aceites vegetales están elaborados a partir de ácidos grasos poliinsaturados (que tienen más de un doble enlace carbono-carbono). La hidrogenación elimina algunos de estos dobles enlaces. [28]

Hidrogenación parcial de un aceite vegetal típico a un componente típico de margarina. La mayoría de los dobles enlaces C=C se eliminan en este proceso, lo que eleva el punto de fusión del producto.

Industria petroquímica

En los procesos petroquímicos, la hidrogenación se utiliza para convertir alquenos y aromáticos en alcanos saturados (parafinas) y cicloalcanos (naftenos), que son menos tóxicos y menos reactivos. Relevantes para los combustibles líquidos que a veces se almacenan durante largos períodos en el aire, los hidrocarburos saturados exhiben propiedades de almacenamiento superiores. Por otro lado, los alquenos tienden a formar hidroperóxidos , que pueden formar gomas que interfieren con los equipos de manipulación de combustible. Por ejemplo, la trementina mineral suele estar hidrogenada. Otra aplicación es el hidrocraqueo de residuos pesados ​​para convertirlos en diésel. En los procesos de isomerización y reformado catalítico , se mantiene algo de presión de hidrógeno para hidrogenolizar el coque formado en el catalizador y evitar su acumulación.

Química Orgánica

La hidrogenación es un medio útil para convertir compuestos insaturados en derivados saturados. Los sustratos incluyen no sólo alquenos y alquinos, sino también aldehídos, iminas y nitrilos, [29] que se convierten en los correspondientes compuestos saturados, es decir, alcoholes y aminas. Así, los alquilaldehídos, que pueden sintetizarse mediante el proceso oxo a partir de monóxido de carbono y un alqueno, pueden convertirse en alcoholes. Por ejemplo, el 1-propanol se produce a partir de propionaldehído, producido a partir de eteno y monóxido de carbono. El xilitol , un poliol , se produce por hidrogenación del azúcar xilosa , un aldehído. Las aminas primarias se pueden sintetizar mediante hidrogenación de nitrilos , mientras que los nitrilos se sintetizan fácilmente a partir de cianuro y un electrófilo adecuado. Por ejemplo, la isoforona diamina, un precursor del monómero de poliuretano isoforona diisocianato , se produce a partir de isoforona nitrilo mediante una hidrogenación de nitrilo/aminación reductora en tándem con amoníaco, en la que la hidrogenación convierte tanto el nitrilo en una amina como la imina formada a partir del aldehído y el amoníaco en otra amina.

Hidrogenación del carbón

Historia

Hidrogenación catalítica heterogénea.

La primera hidrogenación fue la de la adición de hidrógeno a oxígeno catalizada por platino en la lámpara de Döbereiner , un dispositivo comercializado ya en 1823. El químico francés Paul Sabatier es considerado el padre del proceso de hidrogenación. En 1897, basándose en el trabajo anterior de James Boyce , un químico estadounidense que trabajaba en la fabricación de productos de jabón, descubrió que trazas de níquel catalizaban la adición de hidrógeno a moléculas de hidrocarburos gaseosos en lo que ahora se conoce como proceso de Sabatier . Por este trabajo, Sabatier compartió el Premio Nobel de Química de 1912 . A Wilhelm Normann se le concedió una patente en Alemania en 1902 y en Gran Bretaña en 1903 para la hidrogenación de aceites líquidos, lo que marcó el comienzo de lo que hoy es una industria mundial. El proceso Haber-Bosch , de importancia comercial , descrito por primera vez en 1905, implica la hidrogenación de nitrógeno. En el proceso Fischer-Tropsch , informado en 1922, el monóxido de carbono, que se deriva fácilmente del carbón, se hidrogena hasta obtener combustibles líquidos.

En 1922, Voorhees y Adams describieron un aparato para realizar la hidrogenación a presiones superiores a una atmósfera. [30] El agitador Parr, el primer producto que permitió la hidrogenación utilizando presiones y temperaturas elevadas, se comercializó en 1926 basándose en la investigación de Voorhees y Adams y sigue teniendo un uso generalizado. En 1924, Murray Raney desarrolló una forma de níquel finamente pulverizado, que se utiliza ampliamente para catalizar reacciones de hidrogenación como la conversión de nitrilos en aminas o la producción de margarina.

Hidrogenación catalítica homogénea.

En la década de 1930, Calvin descubrió que los complejos de cobre (II) oxidaban el H2 . La década de 1960 fue testigo del desarrollo de catalizadores homogéneos bien definidos que utilizaban complejos de metales de transición, por ejemplo, el catalizador de Wilkinson (RhCl(PPh 3 ) 3 ). Poco después se descubrió que el Rh y el Ir catiónicos catalizaban la hidrogenación de alquenos y carbonilos. [31] En la década de 1970, la hidrogenación asimétrica se demostró en la síntesis de L-DOPA , y la década de 1990 vio la invención de la hidrogenación asimétrica de Noyori . [32] El desarrollo de la hidrogenación homogénea estuvo influenciado por el trabajo iniciado en las décadas de 1930 y 1940 sobre el proceso oxo y la polimerización Ziegler-Natta .

Hidrogenación sin metales

Para la mayoría de los fines prácticos, la hidrogenación requiere un catalizador metálico. Sin embargo, la hidrogenación puede proceder de algunos donantes de hidrógeno sin catalizadores, siendo los donantes de hidrógeno ilustrativos la diimida y el isopropóxido de aluminio , este último ilustrado por la reducción de Meerwein-Ponndorf-Verley . Algunos sistemas catalíticos libres de metales se han investigado en investigaciones académicas. Uno de estos sistemas para la reducción de cetonas consta de terc -butanol y terc-butóxido de potasio y temperaturas muy altas. [33] La reacción que se muestra a continuación describe la hidrogenación de la benzofenona :

Hidrogenación de cetonas catalizada por bases.

Un estudio de cinética química [34] encontró que esta reacción es de primer orden en los tres reactivos, lo que sugiere un estado de transición cíclico de 6 miembros .

Otro sistema de hidrogenación sin metales se basa en el compuesto 1 fosfino - borano , al que se ha denominado par de Lewis frustrado . Acepta reversiblemente dihidrógeno a temperaturas relativamente bajas para formar el borato de fosfonio 2 , que puede reducir las iminas impedidas simples . [35]

Hidrogenación libre de metales Fosfina Borano

Se ha informado que la reducción del nitrobenceno a anilina es catalizada por el fullereno , su monoanión, el hidrógeno atmosférico y la luz ultravioleta. [36]

Equipo utilizado para la hidrogenación.

El químico de hoy tiene tres opciones principales de equipos de hidrogenación:

Hidrogenación por lotes en condiciones atmosféricas.

Este proceso, la forma original y todavía practicada comúnmente en los laboratorios de enseñanza, se realiza agregando un catalizador sólido a un matraz de fondo redondo con reactivo disuelto que se ha evacuado usando nitrógeno o gas argón y sellando la mezcla con un sello de goma penetrable. Luego se suministra gas hidrógeno desde un globo lleno de H2 . La mezcla trifásica resultante se agita para promover la mezcla. Se puede controlar la absorción de hidrógeno, lo que puede resultar útil para controlar el progreso de una hidrogenación. Esto se logra utilizando un tubo graduado que contiene un líquido coloreado, generalmente sulfato de cobre acuoso , o con medidores para cada recipiente de reacción.

Hidrogenación discontinua a temperatura y/o presión elevadas.

Dado que muchas reacciones de hidrogenación, como la hidrogenólisis de grupos protectores y la reducción de sistemas aromáticos , se desarrollan de forma extremadamente lenta a temperatura y presión atmosféricas, los sistemas presurizados son populares. En estos casos, el catalizador se añade a una solución del reactivo bajo una atmósfera inerte en un recipiente a presión . El hidrógeno se agrega directamente desde un cilindro o una fuente de hidrógeno incorporada en el laboratorio, y la suspensión presurizada se agita mecánicamente para proporcionar agitación o se utiliza una canasta giratoria. [37] Los avances recientes en la tecnología de electrólisis han llevado al desarrollo de generadores de hidrógeno de alta presión, que generan hidrógeno hasta 1400 psi (100 bar) a partir de agua. También se puede utilizar calor, ya que la presión compensa la reducción asociada en la solubilidad del gas.

Hidrogenación de flujo

La hidrogenación por flujo se ha convertido en una técnica popular en el banco y cada vez más en la escala del proceso. Esta técnica implica hacer fluir continuamente una corriente diluida de reactivo disuelto sobre un catalizador de lecho fijo en presencia de hidrógeno. Utilizando tecnología establecida de cromatografía líquida de alto rendimiento , esta técnica permite la aplicación de presiones desde la atmosférica hasta 1450 psi (100 bar). También se pueden utilizar temperaturas elevadas. A escala de laboratorio, los sistemas utilizan una variedad de catalizadores preempaquetados que eliminan la necesidad de pesar y filtrar catalizadores pirofóricos .

Reactores industriales

La hidrogenación catalítica se realiza en un reactor tubular de flujo pistón lleno de un catalizador soportado. Las presiones y temperaturas suelen ser altas, aunque esto depende del catalizador. La carga de catalizador suele ser mucho menor que en la hidrogenación discontinua de laboratorio, y se añaden varios promotores al metal, o se utilizan metales mixtos, para mejorar la actividad, la selectividad y la estabilidad del catalizador. El uso del níquel es común a pesar de su baja actividad, debido a su bajo costo en comparación con los metales preciosos.

Para la hidrogenación catalítica también se utilizan reactores de inducción de gas líquido (hidrogenadores). [38]

Ver también

Referencias

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