El rutenio es un elemento químico ; tiene símbolo Ru y número atómico 44. Es un metal de transición raro perteneciente al grupo del platino de la tabla periódica . Al igual que los demás metales del grupo del platino, el rutenio no reacciona con la mayoría de los demás productos químicos. Karl Ernst Claus , un científico nacido en Rusia y de ascendencia báltica-alemana, descubrió el elemento en 1844 en la Universidad Estatal de Kazán y lo nombró rutenio en honor a Rusia . [b] El rutenio suele encontrarse como un componente menor de los minerales de platino ; la producción anual ha aumentado de unas 19 toneladas en 2009 [8] a unas 35,5 toneladas en 2017. [9] La mayor parte del rutenio producido se utiliza en contactos eléctricos resistentes al desgaste y resistencias de película gruesa. Una aplicación menor del rutenio es en aleaciones de platino y como catalizador químico . Una nueva aplicación del rutenio es como capa protectora para fotomáscaras ultravioleta extrema . El rutenio se encuentra generalmente en minerales junto con otros metales del grupo del platino en los Montes Urales y en América del Norte y del Sur . También se encuentran cantidades pequeñas pero comercialmente importantes en pentlandita extraída de Sudbury, Ontario , y en depósitos de piroxenita en Sudáfrica . [10]
El rutenio, un metal blanco duro polivalente , es miembro del grupo del platino y se encuentra en el grupo 8 de la tabla periódica:
Mientras que todos los demás elementos del grupo 8 tienen dos electrones en la capa más externa, en el rutenio, la capa más externa tiene solo un electrón (el último electrón está en una capa inferior). Esta anomalía se observa en los metales vecinos niobio (41), molibdeno (42) y rodio (45).
El rutenio tiene cuatro modificaciones cristalinas y no se empaña en condiciones ambientales; se oxida al calentarse a 800 °C (1070 K). El rutenio se disuelve en álcalis fundidos para dar rutenatos ( RuO2-4
). No es atacado por ácidos (ni siquiera agua regia ), pero sí por hipoclorito de sodio a temperatura ambiente y halógenos a altas temperaturas. [10] El rutenio es atacado más fácilmente por agentes oxidantes. [11] Pequeñas cantidades de rutenio pueden aumentar la dureza del platino y el paladio . La resistencia a la corrosión del titanio aumenta notablemente añadiendo una pequeña cantidad de rutenio. [10] El metal puede recubrirse mediante galvanoplastia y descomposición térmica. Se sabe que una aleación de rutenio y molibdeno es superconductora a temperaturas inferiores a 10,6 K. [10] El rutenio es el único metal de transición 4d que puede asumir el estado de oxidación del grupo +8, e incluso entonces es menos estable allí que el congénere más pesado osmio: este es el primer grupo de la izquierda de la tabla donde el segundo y el tercero Los metales de transición de dos filas muestran diferencias notables en el comportamiento químico. Al igual que el hierro, pero a diferencia del osmio, el rutenio puede formar cationes acuosos en sus estados de oxidación más bajos de +2 y +3. [12]
El rutenio es el primero en una tendencia a la baja en los puntos de fusión y ebullición y la entalpía de atomización en los metales de transición 4d después del máximo observado en el molibdeno , porque la subcapa 4d está más de la mitad llena y los electrones contribuyen menos a los enlaces metálicos. ( El tecnecio , el elemento anterior, tiene un valor excepcionalmente bajo que está fuera de la tendencia debido a su configuración [Kr]4d 5 5s 2 medio llena , aunque no está tan lejos de la tendencia en la serie 4d como el manganeso en la 3d. serie de transición.) [13] A diferencia del hierro, un congénere más ligero, el rutenio es paramagnético a temperatura ambiente, ya que el hierro también está por encima de su punto de Curie . [14]
Los potenciales de reducción en solución acuosa ácida para algunos iones de rutenio comunes se muestran a continuación: [15]
El rutenio natural se compone de siete isótopos estables . Además, se han descubierto 34 isótopos radiactivos . De estos radioisótopos , los más estables son el 106 Ru con una vida media de 373,59 días, el 103 Ru con una vida media de 39,26 días y el 97 Ru con una vida media de 2,9 días. [16] [17]
Se han caracterizado otros quince radioisótopos con pesos atómicos que oscilan entre 89,93 u ( 90 Ru) y 114,928 u ( 115 Ru). La mayoría de ellos tienen vidas medias inferiores a cinco minutos, excepto 95 Ru (vida media: 1,643 horas) y 105 Ru (vida media: 4,44 horas). [16] [17]
El modo de desintegración principal antes del isótopo más abundante, 102 Ru, es la captura de electrones , mientras que el modo principal después es la emisión beta . El producto de desintegración principal antes del 102 Ru es el tecnecio y el producto de desintegración principal después es el rodio . [16] [17]
106 Ru es un producto de la fisión de un núcleo de uranio o plutonio . Las altas concentraciones de 106 Ru atmosférico detectadas se asociaron con un supuesto accidente nuclear no declarado en Rusia en 2017. [18]
El rutenio se encuentra en aproximadamente 100 partes por billón en la corteza, lo que lo convierte en el 78º elemento más abundante. [19] Generalmente se encuentra en minerales con otros metales del grupo del platino en los Montes Urales y en América del Norte y del Sur. También se encuentran cantidades pequeñas pero comercialmente importantes en pentlandita extraída de Sudbury , Ontario , Canadá, y en depósitos de piroxenita en Sudáfrica . La forma nativa del rutenio es un mineral muy raro (el Ir reemplaza parte del Ru en su estructura). [20] [21] El rutenio tiene un rendimiento de producto de fisión relativamente alto en la fisión nuclear y dado que su radioisótopo de vida más larga tiene una vida media de "sólo" alrededor de un año, a menudo hay propuestas para recuperar el rutenio en un nuevo tipo de energía nuclear. reprocesamiento del combustible gastado . También se puede encontrar un depósito de rutenio inusual en el reactor de fisión nuclear natural que estuvo activo en Oklo , Gabón, hace unos dos mil millones de años. De hecho, la proporción de isótopos de rutenio encontrada allí fue una de las varias formas utilizadas para confirmar que efectivamente había ocurrido una reacción en cadena de fisión nuclear en ese sitio en el pasado geológico. Ya no se extrae uranio en Oklo y nunca ha habido intentos serios de recuperar ninguno de los metales del grupo del platino presentes allí.
Cada año se extraen aproximadamente 30 toneladas de rutenio [22] y las reservas mundiales se estiman en 5.000 toneladas. [23] La composición de las mezclas de metales del grupo del platino (PGM) extraídas varía ampliamente, dependiendo de la formación geoquímica. Por ejemplo, los MGP extraídos en Sudáfrica contienen en promedio un 11% de rutenio, mientras que los MGP extraídos en la antigua URSS contienen sólo un 2% (1992). [24] [25] El rutenio, el osmio y el iridio se consideran metales menores del grupo del platino. [14]
El rutenio, al igual que los demás metales del grupo del platino, se obtiene comercialmente como subproducto del procesamiento de minerales de níquel , cobre y platino. Durante el electrorrefinado de cobre y níquel, los metales nobles como la plata, el oro y los metales del grupo del platino precipitan como lodo anódico , materia prima para la extracción. [20] [21] Los metales se convierten en solutos ionizados mediante cualquiera de varios métodos, dependiendo de la composición de la materia prima. Un método representativo es la fusión con peróxido de sodio seguida de disolución en agua regia y solución en una mezcla de cloro con ácido clorhídrico . [26] [27] El osmio , el rutenio, el rodio y el iridio son insolubles en agua regia y precipitan fácilmente, dejando los otros metales en solución. El rodio se separa del residuo mediante tratamiento con bisulfato de sodio fundido. El residuo insoluble, que contiene Ru, Os e Ir, se trata con óxido de sodio, en el que el Ir es insoluble, produciendo sales de Ru y Os disueltas. Después de la oxidación a óxidos volátiles, RuO
4está separado de OsO
4por precipitación de (NH 4 ) 3 RuCl 6 con cloruro de amonio o por destilación o extracción con disolventes orgánicos del tetróxido de osmio volátil. [28] El hidrógeno se utiliza para reducir el cloruro de amonio y rutenio produciendo un polvo. [10] [29] El producto se reduce utilizando hidrógeno, lo que produce el metal en forma de polvo o metal esponjoso que puede tratarse con técnicas de pulvimetalurgia o soldadura por arco de argón . [10] [30]
El rutenio está contenido en el combustible nuclear gastado como producto de fisión directa y como producto de la absorción de neutrones por un producto de fisión de larga duración. 99Tc . Después de permitir que los isótopos inestables del rutenio se descompongan, la extracción química podría producir rutenio para su uso o venta en todas las aplicaciones para las que se utiliza. [31] [32]
El rutenio también puede producirse mediante transmutación nuclear deliberada a partir de99
Tc . Dada la vida media relativamente larga, el alto rendimiento del producto de fisión y la alta movilidad química en el medio ambiente,99
El Tc se encuentra entre los no actínidos propuestos con mayor frecuencia para la transmutación nuclear a escala comercial.99
El Tc tiene una sección transversal de neutrones relativamente grande y, dado que el tecnecio no tiene isótopos estables, una muestra no se encontraría con el problema de la activación neutrónica de isótopos estables. Cantidades significativas de99
Los Tc se producen tanto por fisión nuclear como por medicina nuclear , que hace un amplio uso de99m
Tc que decae a99
Tc . Exponiendo el99
El objetivo de Tc a una radiación de neutrones lo suficientemente fuerte eventualmente producirá cantidades apreciables de rutenio que pueden separarse químicamente y venderse mientras se consume.99
Tc . [33] [34]
Los estados de oxidación del rutenio varían de 0 a +8 y −2. Las propiedades de los compuestos de rutenio y osmio suelen ser similares. Los estados +2, +3 y +4 son los más comunes. El precursor más frecuente es el tricloruro de rutenio , un sólido rojo poco definido químicamente pero versátil sintéticamente. [29]
El rutenio se puede oxidar a óxido de rutenio (IV) (RuO 2 , estado de oxidación +4), que, a su vez, puede oxidarse mediante metaperiodato de sodio al tetróxido de rutenio tetraédrico amarillo volátil , RuO 4 , un agente oxidante fuerte y agresivo con estructura. y propiedades análogas al tetróxido de osmio . El RuO 4 se utiliza principalmente como intermediario en la purificación de rutenio a partir de minerales y residuos radiactivos. [35]
También se conocen rutenato dipotásico (K 2 RuO 4 , +6) y perrutenato potásico (KRuO 4 , +7). [36] A diferencia del tetróxido de osmio, el tetróxido de rutenio es menos estable, es lo suficientemente fuerte como agente oxidante para oxidar el ácido clorhídrico diluido y disolventes orgánicos como el etanol a temperatura ambiente y se reduce fácilmente a rutenato ( RuO2-4
) en soluciones acuosas alcalinas; se descompone para formar dióxido por encima de 100 °C. A diferencia del hierro pero al igual que el osmio, el rutenio no forma óxidos en sus estados de oxidación inferiores +2 y +3. [37] El rutenio forma dicalcogenuros , que son semiconductores diamagnéticos que cristalizan en la estructura de pirita . [37] El sulfuro de rutenio (RuS 2 ) se produce naturalmente como mineral laurita .
Al igual que el hierro, el rutenio no forma fácilmente oxoaniones y prefiere alcanzar altos números de coordinación con iones de hidróxido. El tetróxido de rutenio se reduce mediante hidróxido de potasio diluido en frío para formar perrutenato de potasio negro, KRuO 4 , con rutenio en estado de oxidación +7. El perrutenato de potasio también se puede producir oxidando el rutenato de potasio, K 2 RuO 4 , con cloro gaseoso. El ion perrutenato es inestable y el agua lo reduce para formar el rutenato naranja. El rutenato de potasio se puede sintetizar haciendo reaccionar rutenio metálico con hidróxido de potasio fundido y nitrato de potasio . [38]
También se conocen algunos óxidos mixtos, como M II Ru IV O 3 , Na 3 Ru V O 4 , Na
2ruv
2oh
7, y MII
2lnIII
ruV
oh
6. [38]
El haluro de rutenio más alto conocido es el hexafluoruro , un sólido de color marrón oscuro que se funde a 54 °C. Se hidroliza violentamente al entrar en contacto con el agua y se desproporciona fácilmente para formar una mezcla de fluoruros de rutenio inferiores, liberando gas flúor. El pentafluoruro de rutenio es un sólido tetramérico de color verde oscuro que también se hidroliza fácilmente y se funde a 86,5 °C. El tetrafluoruro de rutenio amarillo probablemente también sea polimérico y puede formarse reduciendo el pentafluoruro con yodo . Entre los compuestos binarios del rutenio, estos estados de oxidación elevados sólo se conocen en los óxidos y fluoruros. [39]
El tricloruro de rutenio es un compuesto bien conocido, que existe en forma α negra y en forma β de color marrón oscuro: el trihidrato es rojo. [40] De los trihaluros conocidos, el trifluoruro es de color marrón oscuro y se descompone por encima de 650 °C, el tribromuro es de color marrón oscuro y se descompone por encima de 400 °C, y el triyoduro es negro. [39] De los dihaluros, el difluoruro no se conoce, el dicloruro es marrón, el dibromuro es negro y el diyoduro es azul. [39] El único oxihaluro conocido es el oxifluoruro de rutenio (VI) de color verde pálido, RuOF 4 . [40]
El rutenio forma una variedad de complejos de coordinación. Algunos ejemplos son los muchos derivados de pentaamina [Ru(NH 3 ) 5 L] n+ que a menudo existen tanto para Ru(II) como para Ru(III). Los derivados de la bipiridina y la terpiridina son numerosos, siendo el más conocido el cloruro luminiscente de tris(bipiridina)rutenio(II) .
El rutenio forma una amplia gama de compuestos con enlaces carbono-rutenio. El catalizador de Grubbs se utiliza para la metátesis de alquenos. [41] El ruenoceno es estructuralmente análogo al ferroceno , pero exhibe propiedades redox distintivas. El pentacarbonilo de rutenio líquido incoloro se convierte en ausencia de presión de CO en el trirutenio dodecacarbonilo sólido de color rojo oscuro . El tricloruro de rutenio reacciona con el monóxido de carbono para dar muchos derivados, incluidos RuHCl(CO)(PPh 3 ) 3 y Ru(CO) 2 (PPh 3 ) 3 ( complejo de Roper ). Calentar soluciones de tricloruro de rutenio en alcoholes con trifenilfosfina da dicloruro de tris(trifenilfosfina)rutenio (RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ), que se convierte en el complejo de hidruro clorohidridotris(trifenilfosfina)rutenio(II) (RuHCl(PPh 3 ) 3 ). [29]
Aunque los estadounidenses precolombinos utilizaron durante mucho tiempo aleaciones de platino naturales que contenían los seis metales del grupo del platino y los químicos europeos las conocieron como material desde mediados del siglo XVI, no fue hasta mediados del siglo XVIII que se identificó el platino como un material. elemento puro. En la primera década del siglo XIX se descubrió que el platino natural contenía paladio, rodio, osmio e iridio. [42] El platino en las arenas aluviales de los ríos rusos dio acceso a materia prima para su uso en platos y medallas y para la acuñación de monedas de rublos , a partir de 1828. [43] Los residuos de la producción de platino para acuñación estaban disponibles en el Imperio ruso, y por lo tanto, la mayor parte de la investigación sobre ellos se realizó en Europa del Este.
Es posible que el químico polaco Jędrzej Śniadecki aislara el elemento 44 (al que llamó "vestium" en honor al asteroide Vesta descubierto poco antes) de minerales de platino de América del Sur en 1807. Publicó un anuncio de su descubrimiento en 1808. [44] Su trabajo Sin embargo, nunca fue confirmado y luego retiró su afirmación de descubrimiento. [23]
Jöns Berzelius y Gottfried Osann casi descubrieron el rutenio en 1827. [45] Examinaron los residuos que quedaron después de disolver el platino bruto de los Montes Urales en agua regia . Berzelius no encontró ningún metal inusual, pero Osann pensó que había encontrado tres metales nuevos, a los que llamó pluranio, rutenio y polinio. [10] Esta discrepancia llevó a una larga controversia entre Berzelius y Osann sobre la composición de los residuos. [6] Como Osann no pudo repetir su aislamiento de rutenio, finalmente renunció a sus derechos. [6] [46] Osann eligió el nombre "rutenio" porque las muestras analizadas procedían de los Montes Urales en Rusia. [47] El nombre en sí deriva de la palabra latina Ruthenia ; esta palabra se usó en ese momento como el nombre latino de Rusia. [6] [b]
En 1844, Karl Ernst Claus , un científico ruso de ascendencia alemana báltica , demostró que los compuestos preparados por Gottfried Osann contenían pequeñas cantidades de rutenio, que Claus había descubierto ese mismo año. [10] [42] Claus aisló el rutenio de los residuos de platino de la producción del rublo mientras trabajaba en la Universidad de Kazán , Kazán , [6] de la misma manera que su congénere más pesado, el osmio, había sido descubierto cuatro décadas antes. [19] Claus demostró que el óxido de rutenio contenía un nuevo metal y obtuvo 6 gramos de rutenio de la parte del platino crudo que es insoluble en agua regia . [6] Al elegir el nombre para el nuevo elemento, Claus afirmó: "Llamé al nuevo cuerpo, en honor a mi Patria, rutenio. Tenía todo el derecho a llamarlo con este nombre porque el Sr. Osann renunció a su rutenio y la palabra no todavía no existe en química." [6] [48] Al hacerlo, Claus inició una tendencia que continúa hasta el día de hoy: nombrar un elemento con el nombre de un país. [49]
En 2016 se consumieron aproximadamente 30,9 toneladas de rutenio, 13,8 de ellas en aplicaciones eléctricas, 7,7 en catálisis y 4,6 en electroquímica. [22]
Debido a que endurece las aleaciones de platino y paladio, el rutenio se utiliza en contactos eléctricos , donde una película delgada es suficiente para lograr la durabilidad deseada. Con propiedades similares y menor costo que el rodio, [30] los contactos eléctricos son un uso importante del rutenio. [20] [50] La placa de rutenio se aplica al contacto eléctrico y al metal base del electrodo mediante galvanoplastia [51] o pulverización catódica . [52]
El dióxido de rutenio con rutenatos de plomo y bismuto se utiliza en resistencias de chip de película gruesa. [53] [54] [55] Estas dos aplicaciones electrónicas representan el 50% del consumo de rutenio. [23]
El rutenio rara vez se alea con metales fuera del grupo del platino, donde pequeñas cantidades mejoran algunas propiedades. La mayor resistencia a la corrosión en las aleaciones de titanio llevó al desarrollo de una aleación especial con 0,1% de rutenio. [56] El rutenio también se utiliza en algunas superaleaciones monocristalinas avanzadas de alta temperatura , con aplicaciones que incluyen las turbinas de los motores a reacción . Se describen varias composiciones de superaleaciones a base de níquel, como EPM-102 (con 3% Ru), TMS-162 (con 6% Ru), TMS-138, [57] y TMS-174, [58] [59] esta última. dos que contienen 6% de renio . [60] Las puntas de las plumas estilográficas suelen tener puntas de aleación de rutenio. A partir de 1944, la pluma estilográfica Parker 51 estuvo equipada con el plumín "RU", un plumín de oro de 14 quilates con punta de 96,2% de rutenio y 3,8% de iridio . [61]
El rutenio es un componente de los ánodos de óxidos metálicos mixtos (MMO) utilizados para la protección catódica de estructuras subterráneas y sumergidas, y para celdas electrolíticas para procesos como la generación de cloro a partir de agua salada. [62] La fluorescencia de algunos complejos de rutenio se apaga con oxígeno, lo que se utiliza en sensores optódicos para oxígeno. [63] El rojo de rutenio , [(NH 3 ) 5 Ru-O-Ru(NH 3 ) 4 -O-Ru(NH 3 ) 5 ] 6+ , es un tinte biológico utilizado para teñir moléculas polianiónicas como la pectina y los ácidos nucleicos. para microscopía óptica y microscopía electrónica . [64] El isótopo 106 del rutenio en descomposición beta se utiliza en la radioterapia de tumores oculares, principalmente melanomas malignos de la úvea . [65] Se están investigando complejos centrados en rutenio para determinar posibles propiedades anticancerígenas. [66] En comparación con los complejos de platino, los de rutenio muestran una mayor resistencia a la hidrólisis y una acción más selectiva sobre los tumores. [ cita necesaria ]
El tetróxido de rutenio expone las huellas dactilares latentes al reaccionar al contacto con aceites grasos o grasas con contaminantes sebáceos y producir un pigmento de dióxido de rutenio marrón/negro. [67]
La electrónica es el mayor uso del rutenio. [22] El metal Ru es particularmente no volátil, lo que resulta ventajoso en dispositivos microelectrónicos . El Ru y su óxido principal, el RuO 2 , tienen resistividades eléctricas comparables. [69] El cobre se puede galvanizar directamente sobre rutenio; [70] las aplicaciones particulares incluyen capas de barrera , puertas de transistores e interconexiones. [71] Las películas de Ru pueden depositarse mediante deposición química de vapor utilizando complejos volátiles como el tetróxido de rutenio y el compuesto de organorutenio ( ciclohexadieno )Ru(CO) 3 . [72]
Muchos compuestos que contienen rutenio exhiben propiedades catalíticas útiles. Los catalizadores se dividen convenientemente en los que son solubles en el medio de reacción, catalizadores homogéneos , y los que no lo son, que se denominan catalizadores heterogéneos .
Las soluciones que contienen tricloruro de rutenio son muy activas para la metátesis de olefinas . Tales catalizadores se utilizan comercialmente, por ejemplo, para la producción de polinorborneno. [73] Los complejos de rutenio , carbeno y alquilideno bien definidos muestran una reactividad similar, pero sólo se utilizan a pequeña escala. [74] Los catalizadores de Grubbs, por ejemplo, se han empleado en la preparación de fármacos y materiales avanzados.
Los complejos de rutenio son catalizadores muy activos para las hidrogenaciones por transferencia (a veces denominadas reacciones de "préstamo de hidrógeno"). Los complejos quirales de rutenio, introducidos por Ryoji Noyori , se emplean para la hidrogenación enantioselectiva de cetonas , aldehídos e iminas . [75] Un catalizador típico es (cimeno)Ru(S,S-Ts DPEN ): [76] [77]
En 2001 se concedió el Premio Nobel de Química a Ryōji Noyori por sus contribuciones al campo de la hidrogenación asimétrica .
Los catalizadores de cobalto promovidos por rutenio se utilizan en la síntesis de Fischer-Tropsch . [78]
El colorante inorgánico oxicloruro de rutenio amoniacal, también conocido como rojo de rutenio , se utiliza en histología para teñir mucopolisacáridos fijados con aldehído .
Algunos complejos de rutenio absorben luz en todo el espectro visible y se están investigando activamente para tecnologías de energía solar . Por ejemplo, se han utilizado compuestos a base de rutenio para la absorción de luz en células solares sensibilizadas con colorantes , un nuevo y prometedor sistema de células solares de bajo coste . [79]
Muchos óxidos a base de rutenio muestran propiedades muy inusuales, como un comportamiento de punto crítico cuántico , [80] superconductividad exótica (en su forma de rutenato de estroncio ), [81] y ferromagnetismo a alta temperatura . [82]
Se sabe poco sobre los efectos del rutenio en la salud [83] y es relativamente raro que las personas encuentren compuestos de rutenio. [84] El rutenio metálico es inerte (no es químicamente reactivo ). [83] Algunos compuestos como el óxido de rutenio (RuO 4 ) son altamente tóxicos y volátiles. [84]
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