En física, la pulverización catódica es un fenómeno en el que partículas microscópicas de un material sólido son expulsadas de su superficie, después de que el propio material es bombardeado por partículas energéticas de un plasma o gas . [2] Ocurre naturalmente en el espacio exterior y puede ser una fuente no deseada de desgaste en componentes de precisión. Sin embargo, el hecho de que se pueda hacer que actúe sobre capas extremadamente finas de material se utiliza en la ciencia y la industria; allí se utiliza para realizar grabados precisos , llevar a cabo técnicas analíticas y depositar capas de películas delgadas en la fabricación de recubrimientos ópticos. , dispositivos semiconductores y productos de nanotecnología . Es una técnica de deposición física de vapor . [3]
Cuando iones energéticos chocan con átomos de un material objetivo, se produce un intercambio de impulso entre ellos. [2] [4] [5]
Estos iones, denominados "iones incidentes", provocan cascadas de colisiones en el objetivo. Estas cascadas pueden tomar muchos caminos; algunos retroceden hacia la superficie del objetivo. Si una cascada de colisión alcanza la superficie del objetivo y su energía restante es mayor que la energía de unión a la superficie del objetivo , un átomo será expulsado. Este proceso se conoce como "sputtering". Si el objetivo es delgado (a escala atómica), la cascada de colisiones puede llegar hasta su parte trasera; Se dice que los átomos expulsados de esta manera escapan de la energía de unión a la superficie "en transmisión".
El número promedio de átomos expulsados del objetivo por ion incidente se denomina "rendimiento de pulverización". El rendimiento del chisporroteo depende de varias cosas: el ángulo en el que los iones chocan con la superficie del material, cuánta energía lo golpean, sus masas, las masas de los átomos objetivo y la energía de unión a la superficie del objetivo. Si el objetivo posee una estructura cristalina , la orientación de sus ejes con respecto a la superficie es un factor importante.
Los iones que causan la chisporroteo provienen de una variedad de fuentes: pueden provenir del plasma , fuentes de iones especialmente construidas , aceleradores de partículas , el espacio exterior (por ejemplo, el viento solar ) o materiales radiactivos (por ejemplo, la radiación alfa ).
Un modelo para describir la pulverización catódica en régimen de cascada para objetivos planos amorfos es el modelo analítico de Thompson. [6] En el programa TRIM se implementa un algoritmo que simula la pulverización catódica basada en un tratamiento mecánico cuántico que incluye la extracción de electrones a alta energía . [7]
Otro mecanismo de chisporroteo físico se llama "chisporroteo con picos de calor". Esto puede ocurrir cuando el sólido es lo suficientemente denso y el ion entrante lo suficientemente pesado como para que las colisiones se produzcan muy cerca entre sí. En este caso, la aproximación de colisión binaria ya no es válida y el proceso de colisión debe entenderse como un proceso de muchos cuerpos. Las densas colisiones inducen un pico de calor (también llamado pico térmico), que esencialmente derrite una pequeña porción del cristal. Si esa porción está lo suficientemente cerca de su superficie, es posible que se expulsen una gran cantidad de átomos debido al líquido que fluye hacia la superficie y/o microexplosiones. [8] La pulverización catódica con picos de calor es más importante para iones pesados (por ejemplo, Xe o Au o iones en racimos) con energías en el rango keV-MeV que bombardean metales densos pero blandos con un punto de fusión bajo (Ag, Au, Pb, etc.). El pico de calor chisporroteante a menudo aumenta de forma no lineal con la energía y, en el caso de iones de grupos pequeños, puede producir rendimientos de chisporroteo espectaculares por grupo del orden de 10.000. [9] Para ver animaciones de dicho proceso, consulte "Re: Cascada de desplazamiento 1" en la sección de enlaces externos.
La pulverización física tiene un umbral de energía mínimo bien definido, igual o mayor que la energía del ion en el cual la transferencia máxima de energía del ion a un átomo objetivo es igual a la energía de enlace de un átomo de superficie. Es decir, sólo puede ocurrir cuando un ion es capaz de transferir al objetivo más energía de la necesaria para que un átomo se libere de su superficie.
Este umbral suele estar entre diez y cien eV .
La pulverización catódica preferencial puede ocurrir al principio cuando se bombardea un objetivo sólido multicomponente y no hay difusión del estado sólido. Si la transferencia de energía es más eficiente hacia uno de los componentes objetivo, o si está menos unido al sólido, chisporroteará de manera más eficiente que el otro. Si en una aleación AB el componente A se pulveriza preferentemente, la superficie del sólido, durante el bombardeo prolongado, se enriquecerá en el componente B, aumentando así la probabilidad de que B se farfulle de manera que la composición del material pulverizado finalmente vuelva a ser la misma. AB.
El término chisporroteo electrónico puede significar chisporroteo inducido por electrones energéticos (por ejemplo en un microscopio electrónico de transmisión) o chisporroteo debido a iones pesados de muy alta energía o altamente cargados que pierden energía hacia el sólido, principalmente por poder de frenado electrónico , donde el Las excitaciones electrónicas provocan chisporroteo. [10] La pulverización electrónica produce altos rendimientos de pulverización de los aisladores , ya que las excitaciones electrónicas que causan la pulverización no se apagan inmediatamente, como lo harían en un conductor. Un ejemplo de esto es Europa , la luna cubierta de hielo de Júpiter , donde un ión de azufre MeV de la magnetosfera de Júpiter puede expulsar hasta 10.000 moléculas de H 2 O. [11]
En el caso de múltiples iones proyectiles cargados puede tener lugar una forma particular de pulverización electrónica que se ha denominado pulverización catódica potencial . [12] [13] En estos casos, la energía potencial almacenada en iones con carga múltiple (es decir, la energía necesaria para producir un ion de este estado de carga a partir de su átomo neutro) se libera cuando los iones se recombinan durante el impacto sobre una superficie sólida (formación de átomos huecos ). Este proceso de pulverización se caracteriza por una fuerte dependencia de los rendimientos de pulverización observados del estado de carga del ion incidente y ya puede tener lugar con energías de impacto de iones muy por debajo del umbral físico de pulverización. La pulverización potencial solo se ha observado en determinadas especies objetivo [14] y requiere una energía potencial mínima. [15]
La eliminación de átomos mediante pulverización catódica con un gas inerte se denomina molienda iónica o grabado iónico .
La pulverización catódica también puede desempeñar un papel en el grabado con iones reactivos (RIE), un proceso de plasma llevado a cabo con iones y radicales químicamente activos, para el cual el rendimiento de la pulverización catódica puede mejorar significativamente en comparación con la pulverización catódica puramente física. Los iones reactivos se utilizan con frecuencia en equipos de espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS) para mejorar las velocidades de pulverización. Los mecanismos que causan la mejora de la pulverización catódica no siempre se comprenden bien, aunque el caso del grabado con flúor del Si se ha modelado bien teóricamente. [dieciséis]
La pulverización que se observa por debajo del umbral de energía de la pulverización física también se denomina a menudo pulverización química. [2] [5] Los mecanismos detrás de dicha pulverización no siempre se comprenden bien y pueden ser difíciles de distinguir del grabado químico . A temperaturas elevadas, se puede entender que la pulverización química del carbono se debe a que los iones entrantes debilitan los enlaces en la muestra, que luego se desorben mediante activación térmica. [17] La pulverización catódica inducida por hidrógeno de materiales a base de carbono observada a bajas temperaturas se ha explicado por la entrada de iones H entre los enlaces CC y, por tanto, rompiéndolos, un mecanismo denominado pulverización química rápida . [18]
La farfulla sólo ocurre cuando la energía cinética de las partículas entrantes es mucho mayor que la energía térmica convencional ( ≫ 1 eV ). Cuando se realiza con corriente continua (DC sputtering), se utilizan voltajes de 3-5 kV. Cuando se realiza con corriente alterna ( pulverización RF ), las frecuencias rondan el rango de 14 MHz.
Las superficies de sólidos se pueden limpiar de contaminantes mediante pulverización física al vacío . La limpieza por pulverización catódica se utiliza a menudo en ciencias de superficies , deposición al vacío y revestimiento iónico . En 1955, Farnsworth, Schlier, George y Burger informaron que utilizaban limpieza por pulverización catódica en un sistema de vacío ultraalto para preparar superficies ultralimpias para estudios de difracción de electrones de baja energía (LEED). [19] [20] [21] La limpieza por pulverización se convirtió en una parte integral del proceso de recubrimiento iónico . Cuando las superficies a limpiar son grandes se puede utilizar una técnica similar, la limpieza por plasma . La limpieza por pulverización catódica tiene algunos problemas potenciales, como sobrecalentamiento, incorporación de gas en la región de la superficie, daño por bombardeo (radiación) en la región de la superficie y rugosidad de la superficie, particularmente si se realiza en exceso. Es importante tener un plasma limpio para no recontaminar continuamente la superficie durante la limpieza por pulverización. La redeposición del material pulverizado sobre el sustrato también puede dar problemas, especialmente a altas presiones de pulverización. La pulverización catódica de la superficie de un material compuesto o de aleación puede provocar que se cambie la composición de la superficie. A menudo, la especie con menor masa o mayor presión de vapor es la que se pulveriza preferentemente desde la superficie.
La deposición por pulverización catódica es un método para depositar películas delgadas mediante pulverización catódica que implica erosionar material de una fuente "objetivo" sobre un "sustrato", por ejemplo, una oblea de silicio , una célula solar, un componente óptico o muchas otras posibilidades. [22] La resputación , por el contrario, implica la reemisión del material depositado, por ejemplo, SiO 2 durante la deposición también mediante bombardeo iónico.
Los átomos pulverizados son expulsados a la fase gaseosa pero no están en su estado de equilibrio termodinámico y tienden a depositarse en todas las superficies de la cámara de vacío. Un sustrato (como una oblea) colocado en la cámara se recubrirá con una película delgada. La deposición por pulverización generalmente utiliza plasma de argón porque el argón, un gas noble, no reacciona con el material objetivo.
El daño por pulverización generalmente se define durante la deposición de electrodos transparentes en dispositivos optoelectrónicos, que generalmente se origina por el bombardeo del sustrato por especies altamente energéticas. Las principales especies involucradas en el proceso y las energías representativas se pueden enumerar como (valores tomados de [23] ):
Como se ve en la lista anterior, los iones negativos (p. ej., O − e In − para la pulverización catódica de ITO) formados en la superficie objetivo y acelerados hacia el sustrato adquieren la mayor energía, que está determinada por el potencial entre los potenciales objetivo y plasma. Aunque el flujo de partículas energéticas es un parámetro importante, en caso de deposición reactiva de óxidos, los iones O − negativos de alta energía son también las especies más abundantes en el plasma. Sin embargo, las energías de otros iones/átomos (p. ej., Ar + , Ar 0 o In 0 ) en la descarga pueden ser ya suficientes para disociar enlaces superficiales o grabar capas blandas en determinadas tecnologías de dispositivos. Además, la transferencia de impulso de partículas de alta energía del plasma (Ar, iones de oxígeno) o pulverizadas desde el objetivo podría afectar o incluso aumentar la temperatura del sustrato lo suficiente como para desencadenar una degradación física (p. ej., grabado) o térmica de las capas sensibles del sustrato ( por ejemplo, perovskitas de haluros metálicos de película fina).
Esto puede afectar las propiedades funcionales de las capas de pasivación y transporte de carga subyacentes y de los absorbentes o emisores fotoactivos, erosionando el rendimiento del dispositivo. Por ejemplo, debido al daño por pulverización, puede haber consecuencias interfaciales inevitables, como la fijación del nivel de Fermi, causada por estados de brecha de interfaz relacionados con el daño, lo que resulta en la formación de una barrera de Schottky que impide el transporte del transportista. El daño por pulverización también puede afectar la eficiencia del dopaje de los materiales y la vida útil del exceso de portadores de carga en materiales fotoactivos; En algunos casos, dependiendo de su magnitud, estos daños pueden incluso conducir a una reducción de la resistencia de la derivación. [23]
En la industria de los semiconductores se utiliza la pulverización catódica para grabar el objetivo. El grabado por pulverización se elige en los casos en los que se necesita un alto grado de anisotropía de grabado y la selectividad no es una preocupación. Un inconveniente importante de esta técnica es el daño de las obleas y el uso de alto voltaje.
Otra aplicación de la pulverización catódica es eliminar el material objetivo. Un ejemplo de ello ocurre en la espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS), donde la muestra objetivo se pulveriza a una velocidad constante. A medida que se pulveriza el objetivo, la concentración y la identidad de los átomos pulverizados se miden mediante espectrometría de masas . De esta manera se puede determinar la composición del material objetivo e incluso detectar concentraciones extremadamente bajas (20 µg/kg) de impurezas. Además, debido a que la pulverización se graba continuamente más profundamente en la muestra, se pueden medir los perfiles de concentración en función de la profundidad.
La pulverización catódica es una de las formas de meteorización espacial, un proceso que cambia las propiedades físicas y químicas de los cuerpos sin aire, como los asteroides y la Luna . En las lunas heladas, especialmente en Europa , la pulverización de agua fotolizada desde la superficie provoca una pérdida neta de hidrógeno y una acumulación de materiales ricos en oxígeno que pueden ser importantes para la vida. La chisporroteo es también una de las posibles formas en que Marte haya perdido la mayor parte de su atmósfera y que Mercurio reponga continuamente su tenue exosfera limitada a la superficie .
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