Los polielectrolitos son polímeros cuyas unidades repetidas llevan un grupo electrolito . Los policationes y polianiones son polielectrolitos. Estos grupos se disocian en soluciones acuosas (agua), haciendo que los polímeros se carguen . Las propiedades de los polielectrolitos son, por tanto, similares a las de los electrolitos ( sales ) y los polímeros (compuestos de alto peso molecular ) y a veces se denominan polisales . Al igual que las sales, sus soluciones son conductoras de electricidad. Al igual que los polímeros, sus soluciones suelen ser viscosas . Las cadenas moleculares cargadas, comúnmente presentes en los sistemas de materia blanda, desempeñan un papel fundamental en la determinación de la estructura, la estabilidad y las interacciones de varios conjuntos moleculares. Los enfoques teóricos [1] [2] para describir sus propiedades estadísticas difieren profundamente de los de sus homólogos eléctricamente neutros, mientras que los campos tecnológicos e industriales explotan sus propiedades únicas. Muchas moléculas biológicas son polielectrolitos. Por ejemplo, los polipéptidos , los glicosaminoglicanos y el ADN son polielectrolitos. Tanto los polielectrolitos naturales como los sintéticos se utilizan en una variedad de industrias.
polielectrolito : Polímero compuesto de macromoléculas en las que una parte sustancial de las unidades constitutivas contiene grupos iónicos o ionizables, o ambos. (Véase la entrada del Libro Dorado para la nota.) [3]
Los ácidos se clasifican como débiles o fuertes (y las bases también pueden ser débiles o fuertes ). De manera similar, los polielectrolitos se pueden dividir en tipos "débiles" y "fuertes". Un polielectrolito "fuerte" se disocia completamente en solución para la mayoría de los valores de pH razonables . Un polielectrolito "débil", por el contrario, tiene una constante de disociación (pKa o pKb) en el rango de ~2 a ~10, lo que significa que se disociará parcialmente a pH intermedio. Por lo tanto, los polielectrolitos débiles no están completamente cargados en la solución y, además, su carga fraccionaria se puede modificar cambiando el pH de la solución, la concentración de contraiones o la fuerza iónica.
Las propiedades físicas de las soluciones de polielectrolitos suelen verse muy afectadas por este grado de ionización. Dado que la disociación del polielectrolito libera contraiones, esto afecta necesariamente a la fuerza iónica de la solución y, por lo tanto, a la longitud de Debye . Esto, a su vez, afecta a otras propiedades, como la conductividad eléctrica .
Cuando se mezclan soluciones de dos polímeros con cargas opuestas (es decir, una solución de policatión y una de polianión ), generalmente se forma un complejo en masa ( precipitado ). Esto ocurre porque los polímeros con cargas opuestas se atraen entre sí y se unen.
La conformación de cualquier polímero se ve afectada por una serie de factores, en particular la arquitectura del polímero y la afinidad por el disolvente. En el caso de los polielectrolitos, la carga también tiene un efecto. Mientras que una cadena de polímero lineal sin carga se encuentra normalmente en una conformación aleatoria en solución (que se aproxima mucho a un paseo aleatorio tridimensional que se autoevita ), las cargas en una cadena de polielectrolitos lineales se repelerán entre sí mediante fuerzas de doble capa , lo que hace que la cadena adopte una conformación más expandida, similar a una varilla rígida. Las cargas se filtrarán si la solución contiene una gran cantidad de sal añadida. En consecuencia, la cadena de polielectrolitos colapsará a una conformación más convencional (esencialmente idéntica a una cadena neutra en un buen disolvente ).
La conformación de los polímeros afecta a muchas propiedades en masa (como la viscosidad , la turbidez , etc.). Aunque la conformación estadística de los polielectrolitos se puede capturar utilizando variantes de la teoría de polímeros convencional, en general, es bastante intensivo en términos computacionales modelar adecuadamente las cadenas de polielectrolitos, debido a la naturaleza de largo alcance de la interacción electrostática. Se pueden utilizar técnicas como la dispersión de luz estática para estudiar la conformación de los polielectrolitos y los cambios conformacionales.
polímero anfolítico : polielectrolito compuesto de macromoléculas que contienen grupos catiónicos y aniónicos, o grupos ionizables correspondientes. (Véase la entrada del Libro Dorado para la nota.) [4]
Los polielectrolitos que contienen grupos repetidos tanto catiónicos como aniónicos se denominan polianfolitos . La competencia entre los equilibrios ácido-base de estos grupos conduce a complicaciones adicionales en su comportamiento físico. Estos polímeros normalmente solo se disuelven cuando la sal añadida suficiente filtra las interacciones entre segmentos con carga opuesta. En el caso de los hidrogeles macroporosos anfóteros, la acción de la solución salina concentrada no conduce a la disolución del material polianfolito debido a la reticulación covalente de las macromoléculas. Los hidrogeles macroporosos 3-D sintéticos muestran la excelente capacidad de adsorber iones de metales pesados en un amplio rango de pH a partir de soluciones acuosas extremadamente diluidas, que pueden usarse posteriormente como adsorbentes para la purificación de agua salada [5] [6] Todas las proteínas son polianfolitos, ya que algunos aminoácidos tienden a ser ácidos, mientras que otros son básicos.
Los polielectrolitos tienen muchas aplicaciones, principalmente relacionadas con la modificación de las propiedades de flujo y estabilidad de soluciones acuosas y geles . Por ejemplo, se pueden utilizar para desestabilizar una suspensión coloidal e iniciar la floculación (precipitación). También se pueden utilizar para impartir una carga superficial a partículas neutras, lo que permite que se dispersen en solución acuosa. Por lo tanto, a menudo se utilizan como espesantes , emulsionantes , acondicionadores , agentes clarificantes e incluso reductores de fricción . Se utilizan en el tratamiento de agua y para la recuperación de petróleo . Muchos jabones , champús y cosméticos incorporan polielectrolitos. Además, se añaden a muchos alimentos y a mezclas de hormigón ( superplastificante ). Algunos de los polielectrolitos que aparecen en las etiquetas de los alimentos son pectina , carragenina , alginatos y carboximetilcelulosa . Todos menos el último son de origen natural. Finalmente, se utilizan en varios materiales, incluido el cemento .
Debido a que algunos de ellos son solubles en agua, también se investigan para aplicaciones bioquímicas y médicas. Actualmente, hay mucha investigación sobre el uso de polielectrolitos biocompatibles para recubrimientos de implantes , liberación controlada de fármacos y otras aplicaciones. Así, recientemente, se describió el material macroporoso biocompatible y biodegradable compuesto de complejo de polielectrolitos, donde el material exhibió una excelente proliferación de células de mamíferos [7] y actuadores blandos similares a músculos.
Los polielectrolitos se han utilizado en la formación de nuevos tipos de materiales conocidos como multicapas de polielectrolitos ( PEM ). Estas películas delgadas se construyen utilizando una técnica de deposición capa por capa ( LbL ). Durante la deposición LbL, un sustrato de crecimiento adecuado (normalmente cargado) se sumerge de un lado a otro entre baños diluidos de soluciones de polielectrolitos con carga positiva y negativa. Durante cada inmersión, se adsorbe una pequeña cantidad de polielectrolito y se invierte la carga superficial, lo que permite la acumulación gradual y controlada de películas reticuladas electrostáticamente de capas de policatión-polianión. Los científicos han demostrado el control del espesor de dichas películas hasta la escala de un solo nanómetro. Las películas LbL también se pueden construir sustituyendo especies cargadas como nanopartículas o plaquetas de arcilla [8] en lugar de o además de uno de los polielectrolitos. La deposición LbL también se ha logrado utilizando enlaces de hidrógeno en lugar de electrostática . Para obtener más información sobre la creación de múltiples capas, consulte adsorción de polielectrolitos .
En la figura se puede observar la formación de LbL de PEM (PSS-PAH (clorhidrato de poli(alilamina)) sobre un sustrato de oro. La formación se mide utilizando resonancia plasmónica de superficie multiparamétrica para determinar la cinética de adsorción, el espesor de la capa y la densidad óptica. [9]
Los principales beneficios de los recubrimientos PEM son la capacidad de recubrir objetos de manera conformable (es decir, la técnica no se limita a recubrir objetos planos), los beneficios ambientales de utilizar procesos basados en agua, costos razonables y la utilización de las propiedades químicas particulares de la película para modificaciones posteriores, como la síntesis de nanopartículas metálicas o semiconductoras , o transiciones de fase de porosidad para crear recubrimientos antirreflectantes , obturadores ópticos y recubrimientos superhidrofóbicos .
Si se añaden cadenas de polielectrolitos a un sistema de macroiones cargados (es decir, una matriz de moléculas de ADN), podría ocurrir un fenómeno interesante llamado puente de polielectrolitos . [10] El término interacciones de puente se aplica generalmente a la situación en la que una sola cadena de polielectrolitos puede adsorberse a dos (o más) macroiones con carga opuesta (por ejemplo, una molécula de ADN), estableciendo así puentes moleculares y, a través de su conectividad, mediar interacciones atractivas entre ellos.
En el caso de pequeñas separaciones de macroiones, la cadena se comprime entre los macroiones y los efectos electrostáticos en el sistema están completamente dominados por los efectos estéricos : el sistema se descarga de manera efectiva. A medida que aumentamos la separación de macroiones, estiramos simultáneamente la cadena de polielectrolitos adsorbida a ellos. El estiramiento de la cadena da lugar a las interacciones atractivas mencionadas anteriormente debido a la elasticidad de la cadena .
Debido a su conectividad, el comportamiento de la cadena de polielectrolito casi no se parece al de los iones confinados y no conectados.
En la terminología de polímeros , un poliácido es un polielectrolito compuesto de macromoléculas que contienen grupos ácidos en una fracción sustancial de las unidades constitutivas . Los grupos ácidos más comunes son –COOH , –SO3H o –PO3H2 . [11]