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Cloruro de rutenio (III)

El cloruro de rutenio (III) es un compuesto químico con la fórmula RuCl 3 . El término "cloruro de rutenio (III)" se refiere más comúnmente al hidrato RuCl 3 · x H 2 O. Tanto la especie anhidra como la hidratada son sólidos de color marrón oscuro o negro. El hidrato, con una proporción variable de agua de cristalización , que a menudo se aproxima a un trihidrato, es un material de partida de uso común en la química del rutenio .

Preparación y propiedades

El cloruro de rutenio(III) anhidro se prepara generalmente calentando el metal de rutenio en polvo con cloro . En la síntesis original, la cloración se llevó a cabo en presencia de monóxido de carbono , y el producto fue transportado por la corriente de gas y cristalizó al enfriarse. [1] [2] Se conocen dos polimorfos de RuCl 3 . La forma α negra adopta la estructura de tipo CrCl 3 con contactos largos Ru-Ru de 346 pm . Este polimorfo tiene capas de panal de Ru 3+ que están rodeadas por una jaula octaédrica de aniones Cl − . Los cationes de rutenio son magnéticos y residen en un estado fundamental de espín bajo J~1/2 con un momento angular neto L=1. [3] [4] Las capas de α-RuCl 3 se apilan unas sobre otras con fuerzas de Van der Waals débiles . Estas se pueden escindir para formar monocapas utilizando cinta adhesiva. [5]

La forma β metaestable de color marrón oscuro cristaliza en una celda hexagonal; esta forma consiste en cadenas infinitas de octaedros que comparten caras con contactos Ru-Ru de 283 pm, similar a la estructura del tricloruro de circonio . La forma β se convierte irreversiblemente en la forma α a 450–600 °C. La forma β es diamagnética, mientras que el α-RuCl 3 es paramagnético a temperatura ambiente. [6]

El vapor de RuCl 3 se descompone en elementos a altas temperaturas; el cambio de entalpía a 750 °C (1020 K), Δ diss H 1020 se ha estimado en +240 kJ/mol.

Física del estado sólido

Se propuso que α-RuCl 3 fuera un candidato para un estado líquido de espín cuántico de Kitaev [7] cuando la dispersión de neutrones reveló un espectro magnético inusual, [8] [9] [10] y el transporte térmico reveló fermiones quirales de Majorana cuando se lo sometió a un campo magnético. [11]

Química de coordinación del tricloruro de rutenio hidratado

El RuCl 3 · x H 2 O , el compuesto de rutenio más comúnmente disponible, es el precursor de cientos de compuestos químicos. La propiedad notable de los complejos de rutenio, cloruros y otros, es la existencia de más de un estado de oxidación, varios de los cuales son cinéticamente inertes. Todos los metales de transición de la segunda y tercera fila forman exclusivamente complejos de espín bajo, mientras que el rutenio es especial en la estabilidad de los estados de oxidación adyacentes, especialmente Ru(II), Ru(III) (como en el progenitor RuCl 3 · x H 2 O) y Ru(IV).

Complejos ilustrativos derivados del “tricloruro de rutenio”

2  RuCl3 · x H2O + 7 PPh3 → 2 RuCl2 ( PPh3 ) 3 + OPPh3 + 5 H2O + 2 HCl​    
2  RuCl3 · x H2O + 2 C6H8 → [ RuCl2 ( C6H6 ) ] 2 + 6 H2O + 2 HCl + H2​​   
2 RuCl3 · x H2O + 6 bipiperidina + CH3CH2OH → 2 [Ru(bipiperidina) 3 ] Cl2 + 6 H2O + CH3CHO + 2 HCl

Esta reacción se lleva a cabo a través del intermedio cis-Ru(bipy) 2 Cl 2 . [15]

2  RuCl 3 · x H 2 O + 2  C 5 Me 5 H → [RuCl 2 (C 5 Me 5 )] 2 + 6  H 2 O + 2 HCl

[RuCl 2 (C 5 Me 5 )] 2 se puede reducir aún más a [RuCl(C 5 Me 5 )] 4 .

RuCl3 · x H2O + 3 C5H8O2 → Ru ( C5H7O2 ) 3 + 3 H2O + 3 HCl​​​​​​​   

Algunos de estos compuestos se utilizaron en la investigación relacionada con dos Premios Nobel . Ryōji Noyori recibió el Premio Nobel de Química en 2001 por el desarrollo de catalizadores prácticos de hidrogenación asimétrica basados ​​en rutenio. Robert H. Grubbs recibió el Premio Nobel de Química en 2005 por el desarrollo de catalizadores prácticos de metátesis de alquenos basados ​​en derivados de alquilideno de rutenio .

Derivados del monóxido de carbono

El RuCl 3 (H 2 O) x reacciona con el monóxido de carbono en condiciones suaves. [18] Por el contrario, los cloruros de hierro no reaccionan con el CO. El CO reduce el tricloruro de color marrón rojizo a especies amarillentas de Ru(II). Específicamente, la exposición de una solución de etanol de RuCl 3 (H 2 O) x a 1 atm de CO produce, dependiendo de las condiciones específicas, [Ru 2 Cl 4 (CO) 4 ], [Ru 2 Cl 4 (CO) 4 ] 2− y [RuCl 3 (CO) 3 ] − . La adición de ligandos (L) a dichas soluciones produce compuestos Ru-Cl-CO-L (L = PR 3 ). La reducción de estas soluciones carboniladas con Zn produce el grupo triangular naranja Ru 3 (CO) 12 .

3  RuCl 3 · x H 2 O + 4,5  Zn + 12  CO (alta presión) → Ru 3 (CO) 12 + 3 x  H 2 O + 4,5  ZnCl 2

Fuentes

Referencias

  1. ^ Remy, H.; Kühn, M. (1924). "Beiträge zur Chemie der Platinmetalle. V. Thermischer Abbau des Ruthentriclorids und des Ruthendioxyds". Z. Anorg. Allg. química . 137 (1): 365–388. doi :10.1002/zaac.19241370127.
  2. ^ Bublitz, D. E; McEwen, WE; Kleinberg, J. (1961). "Ruthenocene". Síntesis orgánicas . 41 : 96. doi :10.15227/orgsyn.041.0096.
  3. ^ Fletcher, JM; Gardner, WE; Hooper, EW; Hyde, KR; Moore, FH; Woodhead, JL (septiembre de 1963). "Cloruros de rutenio anhidro". Nature . 199 (4898): 1089–1090. Código Bibliográfico :1963Natur.199.1089F. doi :10.1038/1991089a0. ISSN  0028-0836. S2CID  4179795.
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  5. ^ Zhou, Boyi; Wang, Yiping; Osterhoudt, Gavin B.; Lampen-Kelley, Paula; Mandrus, David; He, Rui; Burch, Kenneth S.; Henriksen, Erik A. (2019). "Posible transformación estructural y fluctuaciones magnéticas mejoradas en αRuCl 3 exfoliado ". Revista de física y química de sólidos . 128 : 291–295. arXiv : 1709.00431 . Código Bibliográfico : 2019JPCS..128..291Z. doi : 10.1016/j.jpcs.2018.01.026. ISSN  0022-3697. S2CID  103743571.
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  10. ^ Banerjee, Arnab; Lampen-Kelley, Paula; Knolle, Johannes; Balz, Christian; Aczel, Adam Anthony; Winn, Barry; Liu, Yaohua; Pajerowski, Daniel; Yan, Jiaqiang; Bridges, Craig A.; Savici, Andrei T.; Chakoumakos, Bryan C.; Lumsden, Mark D.; Tennant, David Alan; Moessner, Roderich; Mandrus, David G.; Nagler, Stephen E. (20 de febrero de 2018). "Excitaciones en el estado líquido de espín cuántico inducido por campo de α-RuCl 3". npj Materiales Cuánticos . 3 (1): 8. arXiv : 1706.07003 . Código Bibliográfico :2018npjQM...3....8B. doi :10.1038/s41535-018-0079-2. ISSN  2397-4648. S2CID  : 55484993.
  11. ^ Kasahara, Y.; Ohnishi, T.; Mizukami, Y.; Tanaka, O.; Ma, Sixiao; Sugii, K.; Kurita, N.; Tanaka, H.; Nasu, J. (julio de 2018). "Cuantización de Majorana y efecto Hall cuántico térmico de semientero en un líquido de espín de Kitaev". Nature . 559 (7713): 227–231. arXiv : 1805.05022 . Código Bibliográfico :2018Natur.559..227K. doi :10.1038/s41586-018-0274-0. ISSN  0028-0836. PMID  29995863. S2CID  49664700.
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