El 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno es un dieno cíclico con la fórmula C 5 (CH 3 ) 5 H , a menudo escrito C 5 Me 5 H , donde Me es CH 3 . [3] Es un líquido incoloro. [1]
El 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno es el precursor del ligando 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadienilo , que a menudo se denomina Cp* ( C 5 Me 5 ) y se lee como "estrella CP", la "estrella" que significa los cinco grupos metilo que irradian desde el núcleo del ligando. Por tanto, la fórmula del 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno también se escribe Cp*H. A diferencia de los derivados de ciclopentadieno menos sustituidos , el Cp*H no es propenso a la dimerización.
El pentametilciclopentadieno está disponible comercialmente. Primero se preparó a partir de tiglaldehído y 2-butenil-litio, mediante 2,3,4,5-tetrametilciclopent-2-enona, con una reacción de ciclación de Nazarov como paso clave. [4]
Alternativamente, se agrega 2-butenil-litio al acetato de etilo seguido de una deshidrociclación catalizada por ácido: [5] [6]
Cp*H es un precursor de compuestos organometálicos que contienen C
5A mí−
5 ligando , comúnmente llamado Cp* − . [7]
A continuación se presentan algunas reacciones representativas que conducen a tales complejos Cp*-metal: [8] Desprotonación con n-butillitio :
Síntesis de tricloruro de (pentametilciclopentadienil)titanio:
Síntesis del dímero de (pentametilciclopentadienil) hierro dicarbonilo a partir de hierro pentacarbonilo :
Este método es análogo a la ruta hacia el complejo Cp relacionado, ver dímero de ciclopentadieniliron dicarbonilo .
Algunos complejos de Cp* se preparan mediante transferencia de sililo:
Una ruta ahora obsoleta hacia los complejos Cp* implica el uso de hexametil Dewar benceno . Este método se utilizó tradicionalmente para la preparación de los dímeros con puentes de cloro [Cp*IrCl 2 ] 2 y [Cp*RhCl 2 ] 2 , pero se ha descontinuado con la mayor disponibilidad comercial de Cp*H. Dichas síntesis se basan en una transposición inducida por ácido halohídrico del hexametil Dewar benceno [9] [10] a un pentametilciclopentadieno sustituido antes de la reacción con el hidrato de cloruro de iridio (III) [11] o cloruro de rodio (III) . [12]
Los complejos de pentametilciclopentadienilo se diferencian en varios aspectos de los derivados de ciclopentadienilo (Cp) más comunes. Al ser más rico en electrones, Cp* − es un donante más fuerte y la disociación, como el deslizamiento del anillo, es más difícil con Cp* que con Cp. [13] El ligando fluorado, (trifluorometil)tetrametilciclopentadienilo, C 5 Me 4 CF 3 , combina las propiedades de Cp y Cp*: posee la masa estérica de Cp* pero tiene propiedades electrónicas similares a Cp, la donación de electrones del los grupos metilo son "cancelados" por la naturaleza aceptora de electrones del sustituyente trifluorometilo. [14] Su masa estérica estabiliza complejos con ligandos frágiles. Su volumen también atenúa las interacciones intermoleculares, disminuyendo la tendencia a formar estructuras poliméricas. Sus complejos también tienden a ser más solubles en disolventes no polares. El grupo metilo en los complejos Cp* puede sufrir una activación C-H que conduce a " complejos encajados ". Se conocen ligandos de ciclopentadienilo voluminosos que están mucho más sobrecargados estéricamente que Cp*.