El pentacarbonilo de hierro , también conocido como carbonilo de hierro , es el compuesto de fórmula Fe ( C O ) 5 . En condiciones estándar, el Fe( CO ) 5 es un líquido fluido, de color pajizo y con un olor acre. Las muestras más antiguas aparecen más oscuras. Este compuesto es un precursor común de diversos compuestos de hierro, incluidos muchos que son útiles en la síntesis orgánica a pequeña escala . [2]
El pentacarbonilo de hierro es un carbonilo metálico homoléptico , donde el monóxido de carbono es el único ligando complejado con un metal. Otros ejemplos incluyen Cr(CO) 6 octaédrico y Ni(CO) 4 tetraédrico . La mayoría de los carbonilos metálicos tienen 18 electrones de valencia , y el Fe(CO) 5 se ajusta a este patrón con 8 electrones de valencia en el Fe y cinco pares de electrones proporcionados por los ligandos de CO. Como reflejo de su estructura simétrica y neutralidad de carga, el Fe(CO) 5 es volátil ; es uno de los complejos de metales líquidos que se encuentran con más frecuencia. El Fe(CO) 5 adopta una estructura bipiramidal trigonal con el átomo de Fe rodeado por cinco ligandos de CO : tres en posiciones ecuatoriales y dos unidos axialmente. Los enlaces Fe-C-O son lineales.
Fe(CO) 5 exhibe una tasa relativamente baja de intercambio entre los grupos de CO axial y ecuatorial a través del mecanismo de Berry . [3] Se caracteriza por dos intensas bandas de ν CO en el espectro IR a 2034 y 2014 cm −1 (fase gaseosa). [4]
El Fe(CO) 5 se produce por la reacción de finas partículas de hierro con monóxido de carbono . El compuesto fue descrito en una revista por Mond y Langer en 1891 como "un líquido algo viscoso de color amarillo pálido". [5] Las muestras se prepararon mediante el tratamiento de polvo de hierro libre de óxido finamente dividido con monóxido de carbono a temperatura ambiente.
La síntesis industrial del compuesto requiere temperaturas y presiones relativamente altas (por ejemplo, 175 atm a 150 °C) [6] , así como equipos especializados y químicamente resistentes (por ejemplo, compuestos de aleaciones de cobre y plata ). La preparación del compuesto a escala de laboratorio evita estas complicaciones mediante el uso de un intermedio de yoduro : [6]
La producción industrial de este compuesto es algo similar al proceso Mond en el sentido de que el metal se trata con monóxido de carbono para obtener un gas volátil. En el caso del pentacarbonilo de hierro, la reacción es más lenta. Es necesario utilizar una esponja de hierro como material de partida y condiciones de reacción más duras de 5 a 30 MPa de monóxido de carbono y 150 a 200 °C. Al igual que en el proceso Mond, el azufre actúa como catalizador. El pentacarbonilo de hierro bruto se purifica mediante destilación. La Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann informa que sólo hay tres plantas que fabrican pentacarboniliron; BASF en Alemania y GAF en Alabama tienen capacidades de 9.000 y 1.500-2.000 toneladas/año respectivamente. [7]
La mayor parte del hierro pentacarbonilo producido se descompone in situ para dar carbonilo hierro puro en analogía con el carbonilo níquel . Se quema algo de pentacarbonilo de hierro para obtener óxido de hierro puro . Otros usos del pentacarboniliron son pequeños en comparación. [7]
La irradiación de Fe(CO) 5 con UV produce Fe(CO) 4 , que captura una variedad de ligandos para formar aductos. En ausencia de sustratos atrapantes, se produce Fe 2 (CO) 9 . [8]
Muchos compuestos se derivan de Fe(CO) 5 mediante sustitución de CO por bases de Lewis , L, para dar derivados Fe(CO) 5− x L x . Las bases de Lewis comunes incluyen isocianuros , fosfinas y arsinas terciarias y alquenos . Por lo general, estos ligandos desplazan sólo uno o dos ligandos de CO, pero ciertos ligandos aceptores como el PF 3 y los isocianuros pueden proceder a la tetra y pentasustitución. Estas reacciones suelen ser inducidas con un catalizador o luz. [9] Es ilustrativa la síntesis del complejo bis(trifenilfosfina)hierro-tricarbonilo (Fe(CO) 3 (P(C6H5 ) 3 ) 2 ) . [10] Además de la ruta fotoquímica, la sustitución también puede ser inducida por NaOH o NaBH 4 . El catalizador ataca a un ligando de CO, lo que tabiliza otro ligando de CO hacia la sustitución. La electrofilicidad del Fe(CO) 4 L es menor que la del Fe(CO) 5 , por lo que el catalizador nucleofílico se desprende y ataca a otra molécula de Fe(CO) 5 .
La mayoría de los carbonilos metálicos pueden estar halogenados. Así, el tratamiento de Fe(CO) 5 con yodo da diyoduro de tetracarbonilo de hierro :
La reducción de Fe(CO) 5 con Na da Na 2 Fe(CO) 4 , "tetracarbonilferrato", también llamado reactivo de Collman. El dianión es isoelectrónico con Ni(CO) 4 pero altamente nucleofílico . [11]
El Fe(CO) 5 no se protona fácilmente , pero es atacado por hidróxido . El tratamiento de Fe(CO) 5 con base acuosa produce [HFe(CO) 4 ] − , a través del intermediario metalocarboxilato . La oxidación de este monoanión da trihierro dodecarbonilo , Fe 3 (CO) 12 . La acidificación de soluciones de [HFe(CO) 4 ] − da dihidruro de tetracarbonilo de hierro , H2Fe ( CO) 4 .
Los dienos reaccionan con Fe(CO) 5 para dar (dieno)Fe(CO) 3 , donde dos ligandos de CO han sido reemplazados por dos olefinas. Muchos dienos sufren esta reacción, en particular el norbornadieno y el 1,3-butadieno . Uno de los derivados de mayor importancia histórica es el ciclobutadieneiron tricarbonilo (C 4 H 4 ) Fe (CO) 3 , donde C 4 H 4 es el ciclobutadieno, que de otro modo sería inestable . [12] Los que reciben la mayor atención son los complejos de ciclohexadienos, los 1,4-dienos orgánicos originales están disponibles a través de las reducciones de Birch . Los 1,4-dienos se isomerizan a los 1,3-dienos tras la complejación. [13]
Fe(CO) 5 reacciona en diciclopentadieno para formar [Fe(C 5 H 5 )(CO) 2 ] 2 , dímero de ciclopentadieniliron dicarbonilo . Este compuesto, denominado "dímero Fp", puede considerarse un híbrido de ferroceno y Fe(CO) 5 , aunque en cuanto a su reactividad no se parece a ninguno de los dos.
Tras la irradiación UV, el Fe (CO) 5 absorbe la población de luz y la banda de transferencia de carga de metal a CO, lo que induce la fotólisis del CO y genera Fe (CO) 4 intermedio insaturado coordinativamente singlete y triplete con un alto rendimiento cuántico. La irradiación prolongada en fase gaseosa puede provocar una mayor separación del CO hasta la formación de Fe atómico.
En Europa , el pentacarbonilo de hierro alguna vez se usó como agente antidetonante en la gasolina en lugar del tetraetilo de plomo ; Fue producido por IG Farben y comercializado con los nombres comerciales “Motolin” y “Monopolin”. [14] Dos aditivos de combustible alternativos más modernos son el ferroceno y el metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo . El Fe(CO) 5 se utiliza en la producción de " carbonilo hierro ", una forma finamente dividida de Fe, un material utilizado en núcleos magnéticos de bobinas de alta frecuencia para radios y televisores y para la fabricación de los ingredientes activos de algunos materiales absorbentes de radar. (por ejemplo, pintura con bolas de hierro ). Es famoso como precursor químico para la síntesis de diversas nanopartículas a base de hierro .
Se ha descubierto que el pentacarbonilo de hierro es un potente inhibidor de la velocidad de la llama en llamas a base de oxígeno. [15] Se sabe que unos pocos cientos de ppm de pentacarbonilo de hierro reducen la velocidad de la llama estequiométrica de metano – aire en casi un 50%. Sin embargo, debido a su naturaleza tóxica, no se ha utilizado ampliamente como retardante de llama .
El Fe(CO) 5 es tóxico, lo que preocupa por su volatilidad (presión de vapor: 21 milímetros de mercurio (2,8 kPa) a 20 °C). Si se inhala , el pentacarbonilo de hierro puede causar irritación pulmonar, neumonitis tóxica o edema pulmonar . Como otros carbonilos metálicos, el Fe(CO) 5 es inflamable . Sin embargo, es considerablemente menos tóxico que el tetracarbonilo de níquel .
El Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional ha establecido un límite de exposición recomendado para el hierro pentacarbonilo de 0,1 ppm (0,23 mg/m 3 ) durante un promedio ponderado de ocho horas, y un límite de exposición a corto plazo de 0,2 ppm (0,45 mg). /m3 ) . [dieciséis]
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