Los primeros trabajos sobre métodos incluyeron contribuciones de luminarias como Walter Hieber , su alumno Ernst Otto Fischer y Giulio Natta . El uso de cromo metálico especialmente producido reaccionará con el gas CO para dar Cr(CO) 6 directamente, aunque el método no se utiliza comercialmente.
Estructura electrónica y unión.
En el hexacarbonilo de cromo, el estado de oxidación del cromo se asigna como cero, porque los electrones de enlace Cr-C provienen del átomo de C y todavía están asignados a C en el enlace iónico hipotético que determina los estados de oxidación. La fórmula se ajusta a la regla de los 18 electrones y el complejo adopta una geometría octaédrica con seis ligandos carbonilo.
El enlace entre el metal de cromo d 6 y los ligandos de carbonilo neutro se describe mediante el modelo de Dewar-Chatt-Duncanson . Implica la donación de electrones en HOMO de CO para vaciar los orbitales d de los metales Cr mientras se vuelve a unir desde otros orbitales d al pi. * orbital de los ligandos refuerza las interacciones de forma sinérgica.
Interacciones orbitales en un complejo de cromo-CO. A la izquierda, un orbital sigma lleno en CO se superpone con un orbital d vacío en el metal. A la derecha, un orbital antienlazante pi vacío en el CO se superpone con un orbital d lleno en el metal.
Los estudios cristalográficos de este compuesto han descubierto distancias Cr-C y C-O de 1,916 y 1,171 Å, respectivamente. [4] [5] [6] Por un lado, se han realizado continuos esfuerzos para calcular las estructuras electrónicas (incluyendo HOMO y LUMO ), así como su geometría molecular, en el compuesto de cromo hexacarbonilo con diversos enfoques. [7] [8] [9] Según uno de los estudios más recientes, [10] la configuración del estado fundamental de Cr(CO) 6 resulta (2t 2g ) 6 (9 t 1u ) 0 (2t 2u ) 0 .
Reacciones y aplicaciones
Reacciones fotoquímicas
Derivados de pentacarbonilo
Cuando se calienta o se irradia con luz ultravioleta en una solución de tetrahidrofurano (THF), el Cr(CO) 6 se convierte en Cr(CO) 5 (THF) con pérdida de un ligando de CO. El ligando THF se desplaza fácilmente. A menudo, el complejo THF se genera y utiliza in situ. [11] [12]
La irradiación UV de soluciones congeladas de hexacarbonilo de cromo produce una variedad de aductos lábiles, incluidos lábiles pero complejos con algunos gases nobles. [13]
Fotodimerización de norbornadieno.
El norbornadieno se dimerizó fotoquímicamente en presencia de Cr(CO) 6 , de manera similar a otros complejos metálicos como Fe(CO) 5 , Ni(CO) 4 y Co(CO) 3 (NO) . [14]
Derivados arenos
Calentar una solución de Cr(CO) 6 en un disolvente aromático da como resultado la sustitución de tres ligandos de CO. Las reacciones son especialmente favorables para los arenos ricos en electrones:
Cr(CO) 6 + C 6 H 5 R → Cr (CO) 3 (C 6 H 5 R) + 3 CO
El tratamiento del hexacarbonilo de cromo con ciclopentadienuro de sodio da Na + [Cr(CO) 3 ( C 5 H 5 )] − . La oxidación de esta sal proporciona el dímero tricarbonilo de ciclopentadienilcromo ( (C5H5 ) 2Cr2 ( CO ) 6 ) . Este complejo se distingue porque existe en equilibrio mensurable con el radical monometálico Cr(I) • Cr (CO) 3 ( C5H5 ) .
Reacciones de transferencia de ligando
Se informó de una reacción única de transferencia de doble ligando utilizando tricloruro de cromo y hexacarbonilo de cromo. [17] En las reacciones, el perrenato de potasio ( KReO 4 ) es reducido y carbonilado por los reactivos de cromo y sufre una transferencia de ligando [C 5 H 5 ] para producir derivados del complejo •Rh(CO) 3 (C 5 H 5 ) .
Seguridad
Al igual que muchos de los otros carbonilos metálicos homolépticos (por ejemplo, carbonilo de níquel y carbonilo de hierro ), el hexacarbonilo de cromo es tóxico y se cree que es cancerígeno . Su presión de vapor es relativamente alta para un complejo metálico, 1 mmHg (130 Pa) a 36 °C. [18]
Literatura histórica
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enlaces externos
Inventario Nacional de Contaminantes - Hoja informativa sobre cromo (III) y compuestos