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Diirón nonacarbonilo

Diiron nonacarbonilo es un compuesto organometálico con la fórmula Fe 2 (CO) 9 . Este carbonilo metálico es un reactivo importante en química organometálica y de uso ocasional en síntesis orgánica . [3] Es una fuente más reactiva de Fe(0) que Fe(CO) 5 . Este sólido micáceo de color naranja es prácticamente insoluble en todos los disolventes comunes .

Síntesis y estructura

Siguiendo el método original, [4] la fotólisis de una solución de ácido acético de Fe(CO) 5 produce Fe 2 (CO) 9 con buen rendimiento: [5] [6]

2 Fe(CO) 5 → Fe 2 (CO) 9 + CO

Fe 2 (CO) 9 consta de un par de centros de Fe (CO) 3 unidos por tres ligandos de CO puente. Aunque los libros de texto más antiguos muestran un enlace Fe-Fe consistente con la regla de los 18 electrones (8 electrones de valencia del Fe, dos de cada uno de los carbonilos terminales, uno de cada uno de los carbonilos puente y uno del otro átomo de Fe en el enlace metal-metal), Los análisis teóricos han indicado consistentemente la ausencia de un enlace directo Fe-Fe: [7] este último modelo propone un " enlace banana " de tres centros y dos electrones Fe-C-Fe para uno de los carbonilos puente. El isómero menor ha cristalizado junto con C60 . Los átomos de hierro tienen geometría molecular equivalente y octaédrica . La elucidación de la estructura del Fe 2 (CO) 9 resultó ser un desafío porque su baja solubilidad inhibe el crecimiento de cristales. El espectro de Mößbauer revela un doblete cuadrupolo, consistente con la estructura simétrica D 3h .

Reacciones

Fe 2 (CO) 9 es un precursor de compuestos del tipo Fe(CO) 4 L y Fe(CO) 3 (dieno). Estas síntesis suelen realizarse en una solución de THF . En estas conversiones se propone que pequeñas cantidades de Fe 2 (CO) 9 se disuelvan según la siguiente reacción: [8]

Fe 2 (CO) 9 → Fe (CO) 5 + Fe (CO) 4 (THF)

La adición oxidativa de bromuro de alilo al nonacarbonilo de dihierro da el derivado de alil hierro (II): [9]

Fe 2 (CO) 9 + BrCH 2 CH=CH 2 → FeBr(CO) 3 (C 3 H 5 ) + CO + Fe(CO) 5

El ciclobutadieneiron tricarbonilo se prepara de manera similar usando 3,4-diclorociclobuteno: [10]

C 4 H 4 Cl 2 + 2 Fe 2 (CO) 9 → (C 4 H 4 ) Fe (CO) 3 + 2 Fe (CO) 5 + 2 CO + 2 FeCl 2 .

Fe 2 (CO) 9 también se ha empleado en la síntesis de ciclopentadienonas mediante una cicloadición neta [2+3] a partir de dibromocetonas, conocida como reacción de Noyori [3+2]. [11]

La fotólisis UV/vis a baja temperatura de Fe 2 (CO) 9 produce el complejo insaturado Fe 2 (CO) 8 , que produce isómeros tanto con puente de CO como sin puente. [12]

Seguridad

Los carbonilos metálicos normalmente se tratan como si fueran altamente tóxicos. [5]

Referencias

  1. ^ Dewar, J. y Jones, HO (1907). Sobre un nuevo carbonilo de hierro y sobre la acción de la luz y del calor sobre los carbonilos de hierro. Actas de la Royal Society A: Ciencias matemáticas, físicas y de ingeniería, 79(527), 66–80. doi:10.1098/rspa.1907.0015
  2. ^ Diiron nonacarbonilo, reactividad
  3. ^ Elschenbroich, C.; Salzer, A. "Organometálicos: una introducción concisa" (2ª edición) (1992) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN  3-527-28165-7
  4. ^ Edmundo Speyer; Hans Wolf (1924). "Über die Bildungsweise von Eisen-nonacarbonyl aus Eisen-pentacarbonyl". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 60 (6): 1424-1425. doi :10.1002/cber.19270600626.
  5. ^ ab King, RB Síntesis organometálicas. Volumen 1 Compuestos de metales de transición; Prensa académica: Nueva York, 1965. ISBN 0-444-42607-8 . 
  6. ^ EH Braye; W. Hübel (1966). "Diiron Eneacarbonilo". Síntesis inorgánicas . vol. 8. págs. 178–181. doi :10.1002/9780470132395.ch46. ISBN 978-0-470-13239-5. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
  7. ^ Jennifer C. Green, Malcolm LH Green, Gerard Parkin "La aparición y representación de enlaces de dos electrones de tres centros en compuestos inorgánicos covalentes" Chem. Comunitario. 2012, 11481-11503. doi :10.1039/c2cc35304k
  8. ^ F. Albert Cotton , Jan M. Troup "Reactividad del diiron nonacarbonilo en tetrahidrofurano. I. Aislamiento y caracterización de piridinetetracarboniliron y pirazinetetracarboniliron" J. Am. Química. Soc., 1974, volumen 96, págs. 3438–3443. doi :10.1021/ja00818a016
  9. ^ Putnik, Charles F.; Welter, James J.; Stucky, Galeno D.; d'Aniello, MJ; Sosinsky, Licenciatura en Letras; Kirner, JF; Muetterties, EL (1978). "Grupos de metales en catálisis. 15. Un estudio estructural y químico de un complejo metálico dinuclear, hexacarbonilbis (.eta.3-2-propenil) diirón (Fe-Fe)". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 100 (13): 4107–4116. doi :10.1021/ja00481a020.
  10. ^ Pettit, R.; Henry, J. (1970). "Ciclobutadieniron tricarbonilo". Síntesis orgánicas . 50 : 21. doi : 10.15227/orgsyn.050.0021.
  11. ^ R.Noyori ; Yokoyama, K.; Hayakawa, Y. (1988). "Cicopentanonas de α, α'-dibromocetonas y enaminas: 2,5-dimetil-3-fenil-2-ciclopenten-1-ona". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 6, pág. 520.
  12. ^ Susan C. Fletcher; Martyn Poliakoff ; James J. Turner (1986). "Estructura y reacciones del Fe 2 (CO) 8 : un estudio espectroscópico IR utilizando fotólisis 13C con luz polarizada plana y aislamiento de matriz". Inorg. química . 25 (20): 3597. doi :10.1021/ic00240a014.