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Borohidruro de sodio

El borohidruro de sodio , también conocido como tetrahidridoborato de sodio y tetrahidroborato de sodio , [ 5] es un compuesto inorgánico con la fórmula Na BH 4 (a veces escrito como Na[BH 4 ] ). Es un sólido cristalino blanco , que generalmente se encuentra como una solución básica acuosa . El borohidruro de sodio es un agente reductor que encuentra aplicación en las industrias de fabricación de papel y tintes. También se utiliza como reactivo en síntesis orgánica. [6]

El compuesto fue descubierto en la década de 1940 por HI Schlesinger , quien dirigió un equipo que buscaba compuestos volátiles de uranio. [7] [8] Los resultados de esta investigación en tiempos de guerra fueron desclasificados y publicados en 1953.

Propiedades

El compuesto es soluble en alcoholes , ciertos éteres y agua, aunque se hidroliza lentamente. [9]

El borohidruro de sodio es un polvo microcristalino inodoro de color blanco a blanco grisáceo que a menudo forma grumos. Puede purificarse mediante recristalización en diglima tibia (50 °C) . [10] El borohidruro de sodio es soluble en disolventes próticos como el agua y los alcoholes inferiores. También reacciona con estos disolventes próticos para producir H2 ; sin embargo, estas reacciones son bastante lentas. La descomposición completa de una solución de metanol requiere casi 90 minutos a 20 °C. [11] Se descompone en soluciones acuosas neutras o ácidas, pero es estable a pH 14. [9]

Estructura

NaBH 4 es una sal formada por el anión tetraédrico [BH 4 ] − . Se sabe que el sólido existe en tres polimorfos : α , β y γ . La fase estable a temperatura y presión ambiente es α - NaBH 4 , que es cúbica y adopta una estructura tipo NaCl , en el grupo espacial Fm 3 m . A una presión de 6,3 GPa, la estructura cambia a la tetragonal β - NaBH 4 (grupo espacial P42 1 c ) y a 8,9 GPa, la ortorrómbica γ - NaBH 4 (grupo espacial Pnma ) se vuelve la más estable. [12] [13] [14]

Síntesis y manipulación.

Para la producción comercial de NaBH 4 , los métodos más populares son el proceso Brown-Schlesinger y el proceso Bayer. En el proceso Brown-Schlesinger , el borohidruro de sodio se prepara industrialmente a partir de hidruro de sodio (producido mediante la reacción de Na y H2 ) y borato de trimetilo a 250-270 °C:

B(OCH 3 ) 3 + 4 NaH → NaBH 4 + 3 NaOCH 3

Anualmente se producen millones de kilogramos, superando con creces los niveles de producción de cualquier otro agente reductor de hidruro. [15] En el proceso Bayer, se produce a partir de boratos inorgánicos, incluido el vidrio de borosilicato [16] y el bórax ( Na 2 B 4 O 7 ):

Na 2 B 4 O 7 + 16 Na + 8 H 2 + 7 SiO 2 → 4 NaBH 4 + 7 Na 2 SiO 3

El magnesio es un reductor menos costoso y, en principio, podría usarse en su lugar: [17] [18]

8 MgH 2 + Na 2 B 4 O 7 + Na 2 CO 3 → 4 NaBH 4 + 8 MgO + CO 2

y

2 MgH 2 + NaBO 2 → NaBH 4 + 2 MgO

Reactividad

Síntesis orgánica

NaBH 4 reduce muchos carbonilos orgánicos , dependiendo de las condiciones. Por lo general, se utiliza en el laboratorio para convertir cetonas y aldehídos en alcoholes. [6] Estas reducciones se desarrollan en dos etapas, formación del alcóxido seguida de hidrólisis:

NaBH 4 + 4 R 2 C=O → NaO−CHR 2 + B(O−CHR 2 ) 3
NaO-CHR 2 + B(O-CHR 2 ) 3 + 4 H 2 O → 4 HO-CHR 2 + NaOH + B(OH) 3

También reduce eficientemente los cloruros de acilo , anhídridos , α-hidroxilactonas , tioésteres e iminas a temperatura ambiente o inferior. Reduce los ésteres de forma lenta e ineficaz con exceso de reactivo y/o temperaturas elevadas, mientras que los ácidos carboxílicos y las amidas no se reducen en absoluto. [19]

Sin embargo, un alcohol, a menudo metanol o etanol, es generalmente el disolvente elegido para las reducciones de cetonas y aldehídos con borohidruro de sodio. El mecanismo de reducción de cetonas y aldehídos ha sido examinado mediante estudios cinéticos y, contrariamente a las descripciones populares en los libros de texto, el mecanismo no implica un estado de transición de 4 miembros como la hidroboración de alquenos, [20] o un estado de transición de seis miembros que involucra una molécula. del disolvente alcohólico. [21] Se requiere la activación del enlace de hidrógeno, ya que no se produce reducción en un disolvente aprótico como la diglima . Sin embargo, el orden de velocidad en el alcohol es 1,5, mientras que el compuesto carbonílico y el borohidruro son ambos de primer orden, lo que sugiere un mecanismo más complejo que uno que involucra un estado de transición de seis miembros que incluye solo una molécula de alcohol. Se sugirió que se produce la activación simultánea del compuesto carbonilo y el borohidruro, mediante la interacción con el alcohol y el ion alcóxido, respectivamente, y que la reacción avanza a través de un estado de transición abierto. [22] [23]

Las cetonas α,β-insaturadas tienden a reducirse con NaBH 4 en sentido 1,4, aunque a menudo se forman mezclas. La adición de cloruro de cerio mejora la selectividad para la reducción 1,2 de cetonas insaturadas ( reducción de Luche ). Los ésteres α,β-insaturados también sufren reducción 1,4 en presencia de NaBH 4 . [9]

El sistema NaBH 4 -MeOH, formado por la adición de metanol a borohidruro de sodio en THF a reflujo, reduce los ésteres a los alcoholes correspondientes. [24] Mezclar agua o un alcohol con el borohidruro convierte una parte en éster de hidruro inestable, que es más eficiente en la reducción, pero el reductor finalmente se descompone espontáneamente para producir gas hidrógeno y boratos. La misma reacción también puede ocurrir intramolecularmente: un α-cetoéster se convierte en un diol, ya que el alcohol producido ataca al borohidruro para producir un éster del borohidruro, que luego reduce el éster vecino. [25]

La reactividad del NaBH 4 puede mejorarse o aumentarse mediante una variedad de compuestos. [26] [27]

Se han desarrollado muchos aditivos para modificar la reactividad del borohidruro de sodio como lo indica la siguiente lista incompleta.

Oxidación

La oxidación con yodo en tetrahidrofurano da borano-tetrahidrofurano , que puede reducir los ácidos carboxílicos a alcoholes. [29]

La oxidación parcial del borohidruro con yodo da octahidrotriborato : [30]

3 [BH 4 ] − + yo 2 → [B 3 H 8 ] − + 2 H 2 + 2 yo −

química de coordinación

[BH 4 ] - es un ligando para iones metálicos. Estos complejos de borohidruro se preparan a menudo mediante la acción de NaBH 4 (o LiBH 4 ) sobre el haluro metálico correspondiente. Un ejemplo es el derivado del titanoceno : [31]

2 (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 4 NaBH 4 → 2 (C 5 H 5 ) 2 TiBH 4 + 4 NaCl + B 2 H 6 + H 2

Protonólisis e hidrólisis.

NaBH 4 reacciona con agua y alcoholes, con desprendimiento de gas hidrógeno y formación del correspondiente borato, siendo la reacción especialmente rápida a pH bajo. Aprovechando esta reactividad, se ha estudiado el borohidruro de sodio como prototipo de pila de combustible de borohidruro directo .

NaBH 4 + 2 H 2 O → NaBO 2 + 4 H 2 (ΔH < 0)

Aplicaciones

Fabricación de papel

La aplicación dominante del borohidruro de sodio es la producción de ditionito de sodio a partir de dióxido de azufre: el ditionito de sodio se utiliza como agente blanqueador para la pulpa de madera y en la industria del teñido.

Se ha probado como pretratamiento para la fabricación de pulpa de madera, pero es demasiado costoso para comercializarlo. [15] [32]

Síntesis química

El borohidruro de sodio reduce los aldehídos y las cetonas para dar los alcoholes relacionados . Esta reacción se utiliza en la producción de varios antibióticos, incluidos cloranfenicol , dihidroestreptomicina y tiofenicol . Se preparan varios esteroides y vitamina A utilizando borohidruro de sodio en al menos un paso. [15]

Aplicaciones de nicho o abandonadas

El borohidruro de sodio se ha considerado como una forma de almacenar hidrógeno para vehículos impulsados ​​por hidrógeno , ya que es más seguro (es estable en aire seco) y más eficiente en términos de peso que la mayoría de las otras alternativas. [33] [34] El hidrógeno puede liberarse mediante una simple hidrólisis del borohidruro. Sin embargo, tal uso necesitaría un proceso barato, relativamente simple y energéticamente eficiente para reciclar el producto de la hidrólisis, el metaborato de sodio , de nuevo al borohidruro. En 2007 no se disponía de ningún proceso de este tipo. [35]

Aunque no se han alcanzado temperaturas y presiones prácticas para el almacenamiento de hidrógeno, en 2012 se utilizó una nanoestructura núcleo-cubierta de borohidruro de sodio para almacenar, liberar y reabsorber hidrógeno en condiciones moderadas. [36]

Conservadores/restauradores profesionales cualificados han utilizado borohidruro de sodio para minimizar o revertir la decoloración en libros y documentos antiguos. [37]

Ver también

Muchos derivados y análogos del borohidruro de sodio exhiben una reactividad de valor modificada en la síntesis orgánica. [38]

Referencias

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