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Dihidruro de tetracarbonilo de hierro

El dihidruro de tetracarbonilo de hierro es el compuesto organometálico de fórmula H 2 Fe (CO) 4 . Este compuesto fue el primer hidruro de metal de transición descubierto. El complejo es estable a bajas temperaturas pero se descompone rápidamente a temperaturas superiores a –20 °C. [1]

Preparación

Hieber y Leutert produjeron por primera vez el dihidruro de tetracarbonilo de hierro a partir de pentacarbonilo de hierro , que primero se convierte en HFe (CO).−
4: [2] [3]

Fe(CO) 5 + 2 OH − → HFe(CO)−
4+HCO−
3
HFe(CO)−
4+ H + → H 2 Fe (CO) 4

Dado que el compuesto es térmicamente lábil y sensible a la luz, las condiciones ideales en el Múnich de los años 30 exigían noches de invierno. El primer método se llamó "síntesis de la noche polar".

Según lo recomendado por Hieber y Leutert, el compuesto se puede purificar mediante destilación trampa a trampa. [1] [4]

Estructura y propiedades

En el hidruro de tetracarbonilo de hierro, el grupo Fe(CO) 4 tiene simetría molecular C2v con una geometría intermedia entre octaédrica y tetraédrica . Vistos como un complejo octaédrico, los ligandos de hidruro son cis . Vistos como un complejo tetraédrico de Fe(CO) 4 , los hidruros ocupan caras adyacentes del tetraedro. [5] Aunque la estructura del tetracarboniliron con los átomos de hidrógeno unidos como un único ligando H 2 se ha propuesto como intermedio en algunas reacciones de reordenamiento, [6] el estado estable del compuesto tiene los dos átomos como ligandos independientes. [7]

Reacciones

El dihidruro de tetracarbonilo de hierro sufre rápidas sustituciones de ligandos por ligandos de fósforo:

H 2 Fe (CO) 4 + PPh 3 → H 2 Fe (CO) 3 PPh 3

Se propone que el mecanismo de sustitución implica la formación transitoria de un intermedio 16e - formilo. [8]

H 2 Fe(CO) 4 tiene p K 1 de 6,8 y p K 2 de 15. [9] El monoanión [HFe(CO) 4 ] − tiene una química de reacción más extensa porque es más estable que el dihidruro. [10] [11] El monoanión es un intermedio en la reacción homogénea de desplazamiento de agua-gas catalizada por hierro-carbonilo (WGSR). El paso lento en el WGSR es la transferencia de protones del agua al anión hidruro de hierro. [12]

HFe(CO)−
4 + H 2 O → H 2 Fe (CO) 4 + OH −

Ver también

Otras lecturas

Referencias

  1. ^ ab Blanchard, Arthur A.; Coleman, George W. (1946). Dihidruro de tetracarbonilo de hierro . Síntesis inorgánicas. vol. 2. págs. 243–244. doi :10.1002/9780470132333.ch77. ISBN 9780470132333.
  2. ^ Hieber, W.; Leutert, F. (1931). "Zur Kenntnis des koordinative gebundene Kohlenoxyds: Bildung von Eisencarbonylwasserstoff". Naturwissenschaften . 19 (17): 360. Código bibliográfico : 1931NW.....19..360H. doi :10.1007/BF01522286. S2CID  791569.
  3. ^ Rittmeyer, P.; Wietelmann, U. (2006). "Hidruros". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a13_199. ISBN 978-3527306732.
  4. ^ Vancea, L.; Graham, WAG (1977). "Complejos de carbonilo metálico de seis coordenadas estereoquímicamente no rígidos". J. Organomet. Química. 134 (2): 219. doi :10.1016/S0022-328X(00)81421-7.
  5. ^ McNeill, EA; Scholer, FR (1977). "Estructura molecular de los hidruros de carbonilo metálicos gaseosos de manganeso, hierro y cobalto". Mermelada. Química. Soc. 99 (19): 6243. doi :10.1021/ja00461a011.
  6. ^ Soubra, C.; Oishi, Y.; Albright, TA; Fujimoto, H. (2001). "Reordenamientos intramoleculares en dihidruros de hierro y rutenio de seis coordenadas". Inorg. química . 40 (4): 620–627. doi :10.1021/ic0006089. PMID  11225102.
  7. ^ Drouin, BJ; Kukolich, SG (1998). "Estructura molecular del tetracarbonildihidrohierro: mediciones de microondas y cálculos de la teoría funcional de la densidad". Mermelada. Química. Soc . 120 (27): 6774–6780. doi :10.1021/ja9741584.
  8. ^ Pearson, RG; Walker, HW; Mauermann, H.; Ford, ordenador personal (1981). "Mecanismo de migración de hidrógeno para reacciones de sustitución de ligandos en hidruros de carbonilo metálico". Inorg. Química. 20 (8): 2741. doi :10.1021/ic50222a078.
  9. ^ Caminante, HW; Kresge, CT; Ford, ordenador personal; Pearson, RG (1979). "Tasas de desprotonación y valores de p K a de hidruros de carbonilo de metales de transición". Mermelada. Química. Soc. 101 (24): 7428. doi : 10.1021/ja00518a061.
  10. ^ Brunet, J.-J.; Chauvin, R.; Diallo, O.; Kindela, F.; Leglaye, P.; Neibecker, D., "Química de coordinación de complejos mononucleares de carbonilo de hierro", Coordination Chemistry Reviews 1998, 178-180, 331-352. doi :10.1016/S0010-8545(98)00075-7
  11. ^ Brunet, JJ (1990). "Tetracarbonilhidridoferratos, MHFe (CO) 4 : herramientas versátiles en síntesis y catálisis orgánica". Química. Rev. 90 (6): 1041–1059. doi :10.1021/cr00104a006.
  12. ^ Crabtree, RH Mingos DMP 2007. Química organometálica integral III desde los fundamentos hasta las aplicaciones. Elsevier Ltd.