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Diclorotris(trifenilfosfina)rutenio(II)

El diclorotris(trifenilfosfina)rutenio(II) es un complejo de coordinación del rutenio . Es un sólido de color marrón chocolate que es soluble en disolventes orgánicos como el benceno . El compuesto se utiliza como precursor de otros complejos, incluidos los que se utilizan en catálisis homogénea .

Síntesis y propiedades básicas

El RuCl 2 (PPh 3 ) 3 es el producto de la reacción del trihidrato de tricloruro de rutenio con una solución metanólica de trifenilfosfina . [1] [2]

2RuCl3 (H2O ) 3 + 7 PPh3 → 2RuCl2 (PPh3 ) 3 + 2 HCl + 5 H2O + OPPh3

La esfera de coordinación de RuCl 2 (PPh 3 ) 3 puede considerarse como de cinco coordenadas u octaédrica. Un sitio de coordinación está ocupado por uno de los átomos de hidrógeno de un grupo fenilo. [3] Esta interacción Ru---H agóstica es larga (2,59 Å) y débil. La baja simetría del compuesto se refleja en las diferentes longitudes de los enlaces Ru-P: 2,374, 2,412 y 2,230 Å. [4] Las longitudes de enlace Ru-Cl son ambas de 2,387 Å.

Reacciones

En presencia de un exceso de trifenilfosfina, el RuCl 2 (PPh 3 ) 3 se une a una cuarta fosfina para dar lugar a RuCl 2 (PPh 3 ) 4 negro . Los ligandos de trifenilfosfina en los complejos de tris(fosfina) y tetrakis(fosfina) se sustituyen fácilmente por otros ligandos. El complejo de tetrakis(fosfina) es un precursor de los catalizadores de Grubbs . [5]

El diclorotris(trifenilfosfina)rutenio(II) reacciona con hidrógeno en presencia de una base para dar el monohidruro de color púrpura HRuCl(PPh 3 ) 3 . [6]

RuCl2 (PPh3 ) 3 + H2 + NEt3 → HRuCl( PPh3 ) 3+ [ HNEt3 ] Cl

El diclorotris(trifenilfosfina)rutenio(II) reacciona con el monóxido de carbono para producir el isómero todo trans del dicloro(dicarbonil)bis(trifenilfosfina)rutenio(II).

RuCl2 (PPh3 ) 3 + 2CO → trans,trans,trans -RuCl2 ( CO) 2 ( PPh3 ) 2 + PPh3

Este producto cinético se isomeriza al aducto cis durante la recristalización . El trans -RuCl 2 (dppe) 2 se forma al tratar RuCl 2 (PPh 3 ) 3 con dppe .

RuCl2 (PPh3 ) 3 + 2dppe → RuCl2 ( dppe ) 2 + 3PPh3

El RuCl 2 (PPh 3 ) 3 cataliza la descomposición del ácido fórmico en dióxido de carbono y gas hidrógeno en presencia de una amina . [7] Dado que el dióxido de carbono se puede atrapar e hidrogenar a escala industrial, el ácido fórmico representa un medio potencial de almacenamiento y transporte.

Uso en síntesis orgánica

El RuCl 2 (PPh 3 ) 3 facilita las oxidaciones, reducciones, acoplamientos cruzados, ciclizaciones e isomerizaciones. Se utiliza en la adición Kharasch de clorocarbonos a alquenos. [8]

El diclorotris(trifenilfosfina)rutenio(II) actúa como precatalizador para la hidrogenación de alquenos , compuestos nitrados , cetonas , ácidos carboxílicos e iminas . Por otra parte, cataliza la oxidación de alcanos a alcoholes terciarios, amidas a t-butildioxiamidas y aminas terciarias a α-(t-butildioxiamidas) utilizando hidroperóxido de terc-butilo. Utilizando otros peróxidos, oxígeno y acetona, el catalizador puede oxidar alcoholes a aldehídos o cetonas. Utilizando diclorotris(trifenilfosfina)rutenio(II) también es posible la N-alquilación de aminas con alcoholes (véase " préstamo de hidrógeno "). [8]

El RuCl 2 (PPh 3 ) 3 cataliza eficazmente la formación de enlaces carbono-carbono a partir de acoplamientos cruzados de alcoholes a través de la activación de CH de átomos de carbono sp 3 en presencia de un ácido de Lewis . [9]

Referencias

  1. ^ Stephenson, TA; Wilkinson, G. "Nuevos complejos de rutenio (II) y (III) con trifenilfosfina, trifenilarsina, tricloroestannato, piridina y otros ligandos", J. Inorg. Nucl. Chem. , 1966 , 28 , 945-956. doi :10.1016/0022-1902(66)80191-4
  2. ^ PS Hallman, TA Stephenson, G. Wilkinson "Tetrakis(trifenilfosfina)dicloro-rutenio(II) y tris(trifenilfosfina)-dicloro-rutenio(II)" Síntesis inorgánicas , 1970 volumen 12 doi :10.1002/9780470132432.ch40
  3. ^ Sabo-Etienne, S.; Gellier, M., "Rutenio: química inorgánica y de coordinación", Enciclopedia de química inorgánica , 2006 , John Wiley & Sons Sabo-Etienne, Sylviane; Grellier, Mary (2006). "Rutenio: química inorgánica y de coordinación Basado en parte en el artículo Rutenio: química inorgánica y de coordinación de Bruno Chaudret y Sylviane Sabo-Etienne que apareció en la Enciclopedia de química inorgánica, primera edición". Enciclopedia de química inorgánica . doi :10.1002/0470862106.ia208. ISBN 0470860782.
  4. ^ La Placa, Sam J.; Ibers, James A. (1965). "Un complejo d6 de cinco coordinaciones: Estructura del diclorotris(trifenilfosfina)rutenio (II)". Química inorgánica . 4 (6): 778–783. doi :10.1021/ic50028a002.
  5. ^ Georgios C. Vougioukalakis, Robert H. Grubbs "Catalizadores de metátesis de olefinas coordinadas con carbeno heterocíclico a base de rutenio" Chem. Rev. , 2010, volumen 110, págs. 1746-1787 Vougioukalakis, Georgios C.; Grubbs, Robert H. (2010). "Catalizadores de metátesis de olefinas coordinadas con carbeno heterocíclico a base de rutenio". Chemical Reviews . 110 (3): 1746-1787. doi :10.1021/cr9002424. PMID  20000700.
  6. ^ Schunn, RA; Wonchoba, ER (1972). "Clorohidridotris(trifenilfosfina)rutenio(II)". Síntesis inorgánica . Vol. 13. pág. 131. doi :10.1002/9780470132449.ch26. ISBN . 9780470132449.
  7. ^ Loges, B.; Boddien, A.; Junge, H.; Beller, M., "Generación controlada de hidrógeno a partir de aductos de amina de ácido fórmico a temperatura ambiente y aplicación en celdas de combustible de H2/O2", Angew . Chem . Int. Ed. , 2008 , 47 , 3962-3965 Loges, Björn; Boddien, Albert; Junge, Henrik; Beller, Matthias (2008). "Generación controlada de hidrógeno a partir de aductos de amina de ácido fórmico a temperatura ambiente y aplicación en celdas de combustible de H2/O2". Angewandte Chemie International Edition . 47 (21): 3962–3965. doi :10.1002/anie.200705972. PMID  18457345.
  8. ^ ab Plummer, JS; Shun-Ichi, M.; Changjia, Z. "Diclorotris(trifenilfosfina)rutenio(II)", e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis , 2010 , John Wiley doi :10.1002/047084289X.rd137.pub2
  9. ^ Shu-Yu, Z.; Yong-Qiang, T.; Chun-An, F.; Yi-Jun, J.; Lei, S.; Ke, C.; En, Z.; "Reacciones de acoplamiento cruzado entre alcoholes a través de la activación sp3CH catalizada por un sistema de ácido de Lewis/rutenio" Chem. Eur. J. , 2008 , 14 , 10201-10205 Zhang, Shu-Yu; Tu, Yong-Qiang; Fan, Chun-An; Jiang, Yi-Jun; Shi, Lei; Cao, Ke; Zhang, En (2008). "Reacción de acoplamiento cruzado entre alcoholes a través de la activación sp3CH catalizada por un sistema de ácido de Lewis/rutenio". Química - Una revista europea . 14 (33): 10201–10205. 200801317 .​ ​