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Diclorotris(trifenilfosfina)rutenio(II)

El diclorotris (trifenilfosfina) rutenio (II) es un complejo de coordinación del rutenio . Es un sólido de color marrón chocolate que es soluble en disolventes orgánicos como el benceno . El compuesto se utiliza como precursor de otros complejos, incluidos los utilizados en catálisis homogénea .

Síntesis y propiedades básicas.

RuCl 2 (PPh 3 ) 3 es el producto de la reacción del tricloruro de rutenio trihidrato con una solución metanólica de trifenilfosfina . [1] [2]

2 RuCl 3 (H 2 O) 3 + 7 PPh 3 → 2 RuCl 2 (PPh 3 ) 3 + 2 HCl + 5 H 2 O + OPPh 3

La esfera de coordinación de RuCl 2 (PPh 3 ) 3 puede verse como de cinco coordenadas u octaédrica. Un sitio de coordinación está ocupado por uno de los átomos de hidrógeno de un grupo fenilo. [3] Esta interacción agóstica Ru---H es larga (2,59 Å) y débil. La baja simetría del compuesto se refleja en las diferentes longitudes de los enlaces Ru-P: 2,374, 2,412 y 2,230 Å. [4] Las longitudes de los enlaces Ru-Cl son ambas de 2,387 Å.

Reacciones

En presencia de un exceso de trifenilfosfina, RuCl 2 (PPh 3 ) 3 se une a una cuarta fosfina para dar RuCl 2 (PPh 3 ) 4 negro . Los ligandos de trifenilfosfina en los complejos de tris (fosfina) y tetrakis (fosfina) se sustituyen fácilmente por otros ligandos. El complejo de tetrakis (fosfina) es un precursor de los catalizadores de Grubbs . [5]

El diclorotris(trifenilfosfina)rutenio(II) reacciona con hidrógeno en presencia de una base para dar el monohidruro de color púrpura HRuCl(PPh 3 ) 3 . [6]

RuCl 2 (PPh 3 ) 3 + H 2 + NEt 3 → HRuCl(PPh 3 ) 3 + [HNEt 3 ]Cl

El diclorotris (trifenilfosfina) rutenio (II) reacciona con el monóxido de carbono para producir el isómero totalmente trans del dicloro (dicarbonil) bis (trifenilfosfina) rutenio (II).

RuCl 2 (PPh 3 ) 3 + 2 CO → trans,trans,trans -RuCl 2 (CO) 2 (PPh 3 ) 2 + PPh 3

Este producto cinético se isomeriza al aducto cis durante la recristalización . Se forma trans -RuCl 2 (dppe) 2 al tratar RuCl 2 (PPh 3 ) 3 con dppe .

RuCl 2 (PPh 3 ) 3 + 2 dppe → RuCl 2 (dppe) 2 + 3 PPh 3

RuCl 2 (PPh 3 ) 3 cataliza la descomposición del ácido fórmico en dióxido de carbono e hidrógeno gaseoso en presencia de una amina . [7] Dado que el dióxido de carbono puede atraparse e hidrogenarse a escala industrial, el ácido fórmico representa un medio potencial de almacenamiento y transporte.

Uso en síntesis orgánica.

RuCl 2 (PPh 3 ) 3 facilita oxidaciones, reducciones, acoplamientos cruzados, ciclaciones e isomerización. Se utiliza en la adición Kharasch de clorocarbonos a alquenos. [8]

El diclorotris (trifenilfosfina) rutenio (II) sirve como precatalizador para la hidrogenación de alquenos , compuestos nitro , cetonas , ácidos carboxílicos e iminas . Por otro lado, cataliza la oxidación de alcanos a alcoholes terciarios, amidas a t-butildioxiamidas y aminas terciarias a α-(t-butildioxiamidas) utilizando hidroperóxido de terc-butilo. Utilizando otros peróxidos, oxígeno y acetona, el catalizador puede oxidar alcoholes a aldehídos o cetonas. Con diclorotris(trifenilfosfina)rutenio(II) también es posible la N-alquilación de aminas con alcoholes (ver " Préstamo de hidrógeno "). [8]

RuCl 2 (PPh 3 ) 3 cataliza eficientemente la formación de enlaces carbono-carbono a partir de acoplamientos cruzados de alcoholes mediante la activación con CH de átomos de carbono sp 3 en presencia de un ácido de Lewis . [9]

Referencias

  1. ^ Stephenson, TA; Wilkinson, G. "Nuevos complejos de rutenio (II) y (III) con trifenilfosfina, trifenilarsina, tricloroestannato, piridina y otros ligandos", J. Inorg. Núcleo. Química. , 1966 , 28 , 945-956. doi :10.1016/0022-1902(66)80191-4
  2. ^ PS Hallman, TA Stephenson, G. Wilkinson "Tetrakis (trifenilfosfina) dicloro-rutenio (II) y tris (trifenilfosfina) -diclororutenio (II)" Síntesis inorgánicas , 1970 volumen 12 doi : 10.1002/9780470132432.ch40
  3. ^ Sabo-Etienne, S.; Gellier, M., "Rutenio: química inorgánica y de coordinación", Enciclopedia de química inorgánica , 2006 , John Wiley & Sons Sabo-Etienne, Sylviane; Grellier, María (2006). "Rutenio: química inorgánica y de coordinación Basado en parte en el artículo Rutenio: química inorgánica y de coordinación de Bruno Chaudret y Sylviane Sabo-Etienne que apareció en la Enciclopedia de química inorgánica, primera edición". Enciclopedia de química inorgánica . doi :10.1002/0470862106.ia208. ISBN 0470860782.
  4. ^ La Placa, Sam J.; Ibers, James A. (1965). "Un complejo d6 de cinco coordenadas: estructura del diclorotris (trifenilfosfina) rutenio (II)". Química Inorgánica . 4 (6): 778–783. doi :10.1021/ic50028a002.
  5. ^ Georgios C. Vougioukalakis, Robert H. Grubbs "Catalizadores de metátesis de olefinas coordinadas con carbeno heterocíclico a base de rutenio" Chem. Rev. , 2010, volumen 110, págs. 1746–1787 Vougioukalakis, Georgios C.; Grubbs, Robert H. (2010). "Catalizadores de metátesis de olefinas coordinadas con carbeno heterocíclico a base de rutenio". Reseñas químicas . 110 (3): 1746-1787. doi :10.1021/cr9002424. PMID  20000700.
  6. ^ Schunn, RA; Wonchoba, ER (1972). "Clorohidridotris (trifenilfosfina) rutenio (II)". Síntesis inorgánicas . vol. 13. pág. 131. doi :10.1002/9780470132449.ch26. ISBN 9780470132449.
  7. ^ Loges, B.; Boddien, A.; Junge, H.; Beller, M., "Generación controlada de hidrógeno a partir de aductos de amina de ácido fórmico a temperatura ambiente y aplicación en pilas de combustible de H 2 /O 2 ", Angew. Química. En t. Ed. , 2008 , 47 , 3962-3965 Loges, Björn; Boddien, Albert; Junge, Henrik; Beller, Matías (2008). "Generación controlada de hidrógeno a partir de aductos de amina de ácido fórmico a temperatura ambiente y aplicación en pilas de combustible H2 / O2". Edición internacional Angewandte Chemie . 47 (21): 3962–3965. doi :10.1002/anie.200705972. PMID  18457345.
  8. ^ ab Plummer, JS; Shun-Ichi, M.; Changjia, Z. "Diclorotris (trifenilfosfina) rutenio (II)", Enciclopedia e-EROS de reactivos para síntesis orgánica , 2010 , John Wiley doi :10.1002/047084289X.rd137.pub2
  9. ^ Shu-Yu, Z.; Yong-Qiang, T.; Chun-An, F.; Yi-Jun, J.; Lei, S.; Ke, C.; En, Z.; "Reacciones de acoplamiento cruzado entre alcoholes mediante activación de sp 3 CH catalizadas por un sistema de rutenio/ácido de Lewis" Chem. EUR. J. , 2008 , 14 , 10201-10205 Zhang, Shu-Yu; Tu, Yong-Qiang; Fan, Chun-An; Jiang, Yi-Jun; Shi, Lei; Cao, Ke; Zhang, En (2008). "Reacción de acoplamiento cruzado entre alcoholes mediante activación de sp3CH catalizada por un sistema de rutenio/ácido de Lewis". Química: una revista europea . 14 (33): 10201–10205. doi :10.1002/chem.200801317. PMID  18844197.