La quimisorción es un tipo de adsorción que implica una reacción química entre la superficie y el adsorbato. Se generan nuevos enlaces químicos en la superficie del adsorbente. Los ejemplos incluyen fenómenos macroscópicos que pueden ser muy obvios, como la corrosión [ se necesita clarificación ] , y efectos más sutiles asociados con la catálisis heterogénea , donde el catalizador y los reactivos se encuentran en diferentes fases. La fuerte interacción entre el adsorbato y la superficie del sustrato crea nuevos tipos de enlaces electrónicos . [1]
En contraste con la quimisorción está la fisisorción , que deja intactas las especies químicas del adsorbato y la superficie. Se acepta convencionalmente que el umbral energético que separa la energía de unión de la "fisisorción" de la de la "quimisorción" es de aproximadamente 0,5 eV por especie adsorbida .
Debido a la especificidad, la naturaleza de la quimisorción puede diferir mucho, dependiendo de la identidad química y las propiedades estructurales de la superficie. El enlace entre el adsorbato y el adsorbente en la quimisorción es iónico o covalente.
Un ejemplo importante de quimisorción es la catálisis heterogénea en la que las moléculas reaccionan entre sí mediante la formación de intermedios quimisorbidos. Después de que las especies quimiosorbidas se combinan (formando enlaces entre sí), el producto se desorbe de la superficie.
Las monocapas autoensambladas (SAM) se forman quimiosorbiendo reactivos reactivos con superficies metálicas. Un ejemplo famoso es el de los tioles (RS-H) que se adsorben en la superficie del oro . Este proceso forma fuertes enlaces Au-SR y libera H2 . Los grupos SR densamente poblados protegen la superficie.
Como ejemplo de adsorción, la quimisorción sigue al proceso de adsorción. La primera etapa consiste en que la partícula de adsorbato entre en contacto con la superficie. La partícula necesita quedar atrapada en la superficie al no poseer suficiente energía para salir bien del potencial del gas en la superficie . Si choca elásticamente con la superficie, regresará al gas a granel. Si pierde suficiente impulso a través de una colisión inelástica , entonces se "pega" a la superficie, formando un estado precursor unido a la superficie por fuerzas débiles, similar a la fisisorción. La partícula se difunde en la superficie hasta que encuentra un pozo de potencial de quimisorción profundo. Luego reacciona con la superficie o simplemente se desorbe después de suficiente energía y tiempo. [2]
La reacción con la superficie depende de las especies químicas involucradas. Aplicando la ecuación de energía de Gibbs para reacciones:
La termodinámica general establece que para reacciones espontáneas a temperatura y presión constantes, el cambio de energía libre debe ser negativo. Dado que una partícula libre está restringida a una superficie, y a menos que el átomo de la superficie sea muy móvil, la entropía disminuye. Esto significa que el término de entalpía debe ser negativo, lo que implica una reacción exotérmica . [3]
La fisisorción se expresa como un potencial de Lennard-Jones y la quimisorción se expresa como un potencial de Morse . Existe un punto de cruce entre la fisisorción y la quimisorción, es decir, un punto de transferencia. Puede ocurrir por encima o por debajo de la línea de energía cero (con una diferencia en el potencial Morse, a), lo que representa un requerimiento o falta de energía de activación . La mayoría de los gases simples en superficies metálicas limpias carecen del requisito de energía de activación.
Para configuraciones experimentales de quimisorción, la cantidad de adsorción de un sistema particular se cuantifica mediante un valor de probabilidad de adherencia. [3]
Sin embargo, la quimisorción es muy difícil de teorizar. Se utiliza una superficie de energía potencial (PES) multidimensional derivada de la teoría del medio efectivo para describir el efecto de la superficie sobre la absorción, pero solo se utilizan ciertas partes dependiendo de lo que se vaya a estudiar. Un ejemplo simple de PES, que toma el total de la energía en función de la ubicación:
donde es el valor propio de energía de la ecuación de Schrödinger para los grados de libertad electrónicos y son las interacciones iónicas. Esta expresión no incluye energía de traslación, energía de rotación , excitaciones vibratorias ni otras consideraciones similares. [4]
Existen varios modelos para describir reacciones superficiales: el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood en el que ambas especies reactivas se adsorben y el mecanismo de Eley-Rideal en el que una se adsorbe y la otra reacciona con ella. [3]
Los sistemas reales tienen muchas irregularidades, lo que dificulta los cálculos teóricos: [5]
En comparación con la fisisorción, donde los adsorbatos simplemente se asientan en la superficie, los adsorbatos pueden cambiar la superficie, junto con su estructura. La estructura puede pasar por relajación, donde las primeras capas cambian las distancias interplanares sin cambiar la estructura de la superficie, o reconstrucción donde se cambia la estructura de la superficie. [5] Se ha observado una transición directa de fisisorción a quimisorción uniendo una molécula de CO a la punta de un microscopio de fuerza atómica y midiendo su interacción con un solo átomo de hierro. [6]
Por ejemplo, el oxígeno puede formar enlaces muy fuertes (~4 eV) con metales, como el Cu(110). Esto ocurre con la ruptura de los enlaces superficiales al formar enlaces superficie-adsorbato. Se produce una gran reestructuración por falta de fila.
Un tipo particular de quimisorción en la superficie del gas es la disociación de moléculas de gases diatómicos , como el hidrógeno , el oxígeno y el nitrógeno . Un modelo utilizado para describir el proceso es la mediación de precursores. La molécula absorbida se adsorbe sobre una superficie en un estado precursor. Luego, la molécula se difunde a través de la superficie hasta los sitios de quimisorción. Rompen el enlace molecular en favor de nuevos enlaces con la superficie. La energía para superar el potencial de activación de la disociación suele provenir de la energía de traslación y de la energía vibratoria. [2]
Un ejemplo es el sistema de hidrógeno y cobre , que ha sido estudiado muchas veces. Tiene una gran energía de activación de 0,35 – 0,85 eV. La excitación vibratoria de la molécula de hidrógeno promueve la disociación en superficies de cobre de bajo índice. [2]
