Potencial morse

Modelo de la energía potencial de una molécula diatómica

El potencial de Morse , llamado así por el físico Philip M. Morse , es un modelo de interacción interatómica conveniente para la energía potencial de una molécula diatómica . Es una mejor aproximación para la estructura vibracional de la molécula que el oscilador armónico cuántico porque incluye explícitamente los efectos de la ruptura de enlaces, como la existencia de estados no ligados. También da cuenta de la anarmonicidad de los enlaces reales y la probabilidad de transición distinta de cero para las bandas de sobretonos y combinaciones . El potencial de Morse también se puede utilizar para modelar otras interacciones, como la interacción entre un átomo y una superficie. Debido a su simplicidad (solo tres parámetros de ajuste), no se utiliza en la espectroscopia moderna. Sin embargo, su forma matemática inspiró el potencial MLR ( Morse/Long-range ), que es la función de energía potencial más popular utilizada para ajustar datos espectroscópicos.

Función de energía potencial

El potencial de Morse (azul) y el potencial del oscilador armónico (verde). A diferencia de los niveles de energía del potencial del oscilador armónico, que están espaciados uniformemente por ħω, el espaciamiento de niveles del potencial de Morse disminuye a medida que la energía se acerca a la energía de disociación. La energía de disociación D _e es mayor que la energía real requerida para la disociación D ₀ debido a la energía del punto cero del nivel vibracional más bajo ( v = 0).

La función de energía potencial de Morse tiene la forma

${\displaystyle V(r)=D_{e}(1-e^{-a(r-r_{e})})^{2}}$

Aquí está la distancia entre los átomos, es la distancia de enlace de equilibrio, es la profundidad del pozo (definida en relación con los átomos disociados), y controla el 'ancho' del potencial (cuanto más pequeño , más grande el pozo). La energía de disociación del enlace se puede calcular restando la energía del punto cero de la profundidad del pozo. La constante de fuerza (rigidez) del enlace se puede encontrar mediante la expansión de Taylor de alrededor de la segunda derivada de la función de energía potencial, a partir de la cual se puede demostrar que el parámetro, es ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle r_{e}}$ ${\displaystyle D_{e}}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle E_{0}}$ ${\displaystyle V'(r)}$ ${\displaystyle r=r_{e}}$ ${\displaystyle a}$

${\displaystyle a={\sqrt {k_{e}/2D_{e}}},}$

donde es la constante de fuerza en el mínimo del pozo. ${\displaystyle k_{e}}$

Dado que el cero de energía potencial es arbitrario , la ecuación para el potencial de Morse se puede reescribir de cualquier número de maneras sumando o restando un valor constante. Cuando se utiliza para modelar la interacción átomo-superficie, el cero de energía se puede redefinir de modo que el potencial de Morse se convierta en

${\displaystyle V(r)=V'(r)-D_{e}=D_{e}(1-e^{-a(r-r_{e})})^{2}-D_{e}}$

que normalmente se escribe como

${\displaystyle V(r)=D_{e}(e^{-2a(r-r_{e})}-2e^{-a(r-r_{e})})}$

donde ahora es la coordenada perpendicular a la superficie. Esta forma tiende a cero en el infinito y es igual en su mínimo, es decir . Muestra claramente que el potencial de Morse es la combinación de un término de repulsión de corto alcance (el primero) y un término de atracción de largo alcance (el último), análogo al potencial de Lennard-Jones . ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle -D_{e}}$ ${\displaystyle r=r_{e}}$

Estados vibracionales y energías

Al igual que el oscilador armónico cuántico , las energías y los estados propios del potencial de Morse se pueden encontrar utilizando métodos de operadores. ^[1] Un enfoque implica aplicar el método de factorización al hamiltoniano.

Para escribir los estados estacionarios en el potencial de Morse, es decir, las soluciones de la siguiente ecuación de Schrödinger : ${\displaystyle \Psi _{n}(r)}$ ${\displaystyle E_{n}}$

${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}+V(r)\right)\Psi _{n}(r)=E_{n}\Psi _{n}(r),}$

Es conveniente introducir las nuevas variables:

${\displaystyle x=ar{\text{; }}x_{e}=ar_{e}{\text{; }}\lambda ={\frac {\sqrt {2mD_{e}}}{a\hbar }}{\text{; }}\varepsilon _{n}={\frac {2m}{a^{2}\hbar ^{2}}}E_{n}={\frac {\lambda ^{2}}{D_{e}}}E_{n}.}$

Entonces, la ecuación de Schrödinger toma la forma simple:

${\displaystyle \left(-{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+V(x)\right)\Psi _{n}(x)=\varepsilon _{n}\Psi _{n}(x),}$

${\displaystyle V(x)=\lambda ^{2}\left(1-e^{-\left(x-x_{e}\right)}\right)^{2}.}$

Sus valores propios (reducidos por ) y estados propios se pueden escribir como: ^[2] ${\displaystyle D_{e}}$

${\displaystyle \varepsilon _{n}=\lambda ^{2}-\left(\lambda -n-{\frac {1}{2}}\right)^{2}=2\lambda \left(n+{\frac {1}{2}}\right)-\left(n+{\frac {1}{2}}\right)^{2},}$

dónde

${\displaystyle n=0,1,\ldots ,\lfloor \lambda -{\frac {1}{2}}\rfloor ,}$

con denotando el entero más grande menor que , y ${\displaystyle \lfloor x\rfloor }$ ${\displaystyle x}$

${\displaystyle \Psi _{n}(z)=N_{n}z^{\lambda -n-{\frac {1}{2}}}e^{-{\frac {1}{2}}z}L_{n}^{(2\lambda -2n-1)}(z),}$

donde (que satisface la condición de normalización ) y es un polinomio de Laguerre generalizado : ${\displaystyle z=2\lambda e^{-\left(x-x_{e}\right)}{\text{; }}N_{n}=\left[{\frac {n!\left(2\lambda -2n-1\right)a}{\Gamma (2\lambda -n)}}\right]^{\frac {1}{2}}}$ ${\displaystyle \int \mathrm {d} r\,\Psi _{n}^{*}(r)\Psi _{n}(r)=1}$ ${\displaystyle L_{n}^{(\alpha )}(z)}$

${\displaystyle L_{n}^{(\alpha )}(z)={\frac {z^{-\alpha }e^{z}}{n!}}{\frac {d^{n}}{dz^{n}}}\left(z^{n+\alpha }e^{-z}\right)={\frac {\Gamma (\alpha +n+1)/\Gamma (\alpha +1)}{n!}}\,_{1}F_{1}(-n,\alpha +1,z).}$

También existe la siguiente expresión analítica para los elementos de la matriz del operador de coordenadas: ^[3]

${\displaystyle \left\langle \Psi _{m}|x|\Psi _{n}\right\rangle ={\frac {2(-1)^{m-n+1}}{(m-n)(2N-n-m)}}{\sqrt {\frac {(N-n)(N-m)\Gamma (2N-m+1)m!}{\Gamma (2N-n+1)n!}}}.}$

lo cual es válido para y . Las energías propias en las variables iniciales tienen la forma: ${\displaystyle m>n}$ ${\displaystyle N=\lambda -1/2}$

${\displaystyle E_{n}=h\nu _{0}(n+1/2)-{\frac {\left[h\nu _{0}(n+1/2)\right]^{2}}{4D_{e}}}}$

donde es el número cuántico vibracional y tiene unidades de frecuencia. Este último está relacionado matemáticamente con la masa de la partícula, y las constantes de Morse a través de ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \nu _{0}}$ ${\displaystyle m}$

${\displaystyle \nu _{0}={\frac {a}{2\pi }}{\sqrt {2D_{e}/m}}.}$

Mientras que el espaciamiento de energía entre los niveles vibracionales en el oscilador armónico cuántico es constante en , la energía entre niveles adyacentes disminuye con el aumento en el oscilador Morse. Matemáticamente, el espaciamiento de los niveles Morse es ${\displaystyle h\nu _{0}}$ ${\displaystyle v}$

${\displaystyle E_{n+1}-E_{n}=h\nu _{0}-(n+1)(h\nu _{0})^{2}/2D_{e}.\,}$

Esta tendencia coincide con la anarmonicidad encontrada en moléculas reales. Sin embargo, esta ecuación falla por encima de un valor de donde se calcula que es cero o negativo. En concreto, ${\displaystyle n_{m}}$ ${\displaystyle E(n_{m}+1)-E(n_{m})}$

${\displaystyle n_{m}={\frac {2D_{e}-h\nu _{0}}{h\nu _{0}}}}$parte entera.

Esta falla se debe al número finito de niveles límite en el potencial de Morse y a un máximo que permanece limitado. Para energías superiores a , se permiten todos los niveles de energía posibles y la ecuación para ya no es válida. ${\displaystyle n_{m}}$ ${\displaystyle n_{m}}$ ${\displaystyle E_{n}}$

A continuación se muestra una buena aproximación de la estructura vibracional real en moléculas diatómicas no rotatorias. De hecho, los espectros moleculares reales generalmente se ajustan a la forma ¹ ${\displaystyle n_{m}}$ ${\displaystyle E_{n}}$

${\displaystyle E_{n}/hc=\omega _{e}(n+1/2)-\omega _{e}\chi _{e}(n+1/2)^{2}\,}$

en el que las constantes y pueden relacionarse directamente con los parámetros del potencial de Morse. En concreto, ${\displaystyle \omega _{e}}$ ${\displaystyle \omega _{e}\chi _{e}}$

${\displaystyle a={\sqrt {\frac {8\pi ^{2}c\ m\ \omega _{e}\chi _{e}}{h}}}}$

y

${\displaystyle D_{e}={\frac {\omega _{e}}{4\chi _{e}}}}$

Tenga en cuenta que si y se dan en cm , está en cm/s (no m/s), está en kg y está en J·s, entonces estará en m y estará en cm . ${\displaystyle \omega _{e}}$ ${\displaystyle \omega _{e}\chi _{e}}$ ${\displaystyle ^{-1}}$ ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle h}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle ^{-1}}$ ${\displaystyle D_{e}}$ ${\displaystyle ^{-1}}$

Como se desprende claramente del análisis dimensional , por razones históricas la última ecuación utiliza notación espectroscópica en la que representa un número de onda que obedece a , y no una frecuencia angular dada por . ${\displaystyle \omega _{e}}$ ${\displaystyle E=hc\omega }$ ${\displaystyle E=\hbar \omega }$

Se muestran las curvas de potencial del oscilador armónico (gris) y Morse (negro) junto con sus funciones propias (respectivamente verde y azul para el oscilador armónico y Morse) para los mismos niveles vibracionales para el nitrógeno.

Morse/Potencial de largo alcance

Una extensión del potencial Morse que hizo que la forma Morse fuera útil para la espectroscopia moderna (de alta resolución) es el potencial MLR ( Morse/Largo alcance ). ^[4] El potencial MLR se utiliza como estándar para representar datos espectroscópicos y/o viriales de moléculas diatómicas mediante una curva de energía potencial. Se ha utilizado en N ₂ , ^[5] Ca ₂ , ^[6] KLi, ^[7] MgH, ^{[8] [9] [10]} varios estados electrónicos de Li ₂ , ^{[4] [11] [12] [13] [9]} Cs ₂ , ^{[14] [15]} Sr ₂ , ^[16] ArXe, ^{[9] [17]} LiCa, ^[18] LiNa, ^[19] Br ₂ , ^[20] Mg ₂ , ^[21] HF, ^{[22] [23]} HCl, ^{[22] [23]} HBr, ^{[22] [23]} HI, ^{[22] [23]} MgD, ^[8] Be ₂ , ^[24] BeH, ^[25] y NaH. ^[26] Se utilizan versiones más sofisticadas para moléculas poliatómicas.

Véase también

• El potencial de Lennard-Jones
• Mecánica molecular

Referencias

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