Potencial morse

Modelo de la energía potencial de una molécula diatómica

El potencial de Morse , llamado así por el físico Philip M. Morse , es un modelo de interacción interatómica conveniente para la energía potencial de una molécula diatómica . Es una mejor aproximación para la estructura vibracional de la molécula que el oscilador armónico cuántico porque incluye explícitamente los efectos de la ruptura de enlaces, como la existencia de estados no ligados. También da cuenta de la anarmonicidad de los enlaces reales y la probabilidad de transición distinta de cero para las bandas de sobretonos y combinaciones . El potencial de Morse también se puede utilizar para modelar otras interacciones, como la interacción entre un átomo y una superficie. Debido a su simplicidad (solo tres parámetros de ajuste), no se utiliza en la espectroscopia moderna. Sin embargo, su forma matemática inspiró el potencial MLR ( Morse/Long-range ), que es la función de energía potencial más popular utilizada para ajustar datos espectroscópicos.

Función de energía potencial

El potencial de Morse (azul) y el potencial del oscilador armónico (verde). A diferencia de los niveles de energía del potencial del oscilador armónico, que están espaciados uniformemente por ħω, el espaciamiento de niveles del potencial de Morse disminuye a medida que la energía se acerca a la energía de disociación. La energía de disociación D _e es mayor que la energía real requerida para la disociación D ₀ debido a la energía del punto cero del nivel vibracional más bajo ( v = 0).

La función de energía potencial de Morse tiene la forma

${\displaystyle V(r)=D_{e}(1-e^{-a(r-r_{e})})^{2}}$

Aquí está la distancia entre los átomos, es la distancia de enlace de equilibrio, es la profundidad del pozo (definida en relación con los átomos disociados), y controla el 'ancho' del potencial (cuanto más pequeño , más grande es el pozo). La energía de disociación del enlace se puede calcular restando la energía del punto cero de la profundidad del pozo. La constante de fuerza (rigidez) del enlace se puede encontrar mediante la expansión de Taylor de alrededor de la segunda derivada de la función de energía potencial, a partir de la cual se puede demostrar que el parámetro, es ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle r_{e}}$ ${\displaystyle D_{e}}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle E_{0}}$ ${\displaystyle V'(r)}$ ${\displaystyle r=r_{e}}$ ${\displaystyle a}$

${\displaystyle a={\sqrt {k_{e}/2D_{e}}},}$

donde es la constante de fuerza en el mínimo del pozo. ${\displaystyle k_{e}}$

Dado que el cero de energía potencial es arbitrario , la ecuación para el potencial de Morse se puede reescribir de cualquier número de maneras sumando o restando un valor constante. Cuando se utiliza para modelar la interacción átomo-superficie, el cero de energía se puede redefinir de modo que el potencial de Morse se convierta en

${\displaystyle V(r)=V'(r)-D_{e}=D_{e}(1-e^{-a(r-r_{e})})^{2}-D_{e}}$

que normalmente se escribe como

${\displaystyle V(r)=D_{e}(e^{-2a(r-r_{e})}-2e^{-a(r-r_{e})})}$

donde ahora es la coordenada perpendicular a la superficie. Esta forma tiende a cero en el infinito y es igual en su mínimo, es decir . Muestra claramente que el potencial de Morse es la combinación de un término de repulsión de corto alcance (el primero) y un término de atracción de largo alcance (el último), análogo al potencial de Lennard-Jones . ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle -D_{e}}$ ${\displaystyle r=r_{e}}$

Estados vibracionales y energías

Al igual que el oscilador armónico cuántico , las energías y los estados propios del potencial de Morse se pueden encontrar utilizando métodos de operadores. ^[1] Un enfoque implica aplicar el método de factorización al hamiltoniano.

Para escribir los estados estacionarios en el potencial de Morse, es decir, las soluciones de la siguiente ecuación de Schrödinger : ${\displaystyle \Psi _{n}(r)}$ ${\displaystyle E_{n}}$

${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}+V(r)\right)\Psi _{n}(r)=E_{n}\Psi _{n}(r),}$

Es conveniente introducir las nuevas variables:

${\displaystyle x=ar{\text{; }}x_{e}=ar_{e}{\text{; }}\lambda ={\frac {\sqrt {2mD_{e}}}{a\hbar }}{\text{; }}\varepsilon _{n}={\frac {2m}{a^{2}\hbar ^{2}}}E_{n}={\frac {\lambda ^{2}}{D_{e}}}E_{n}.}$

Entonces, la ecuación de Schrödinger toma la forma simple:

${\displaystyle \left(-{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+V(x)\right)\Psi _{n}(x)=\varepsilon _{n}\Psi _{n}(x),}$

${\displaystyle V(x)=\lambda ^{2}\left(1-e^{-\left(x-x_{e}\right)}\right)^{2}.}$

Sus valores propios (reducidos por ) y estados propios se pueden escribir como: ^[2] ${\displaystyle D_{e}}$

${\displaystyle \varepsilon _{n}=\lambda ^{2}-\left(\lambda -n-{\frac {1}{2}}\right)^{2}=2\lambda \left(n+{\frac {1}{2}}\right)-\left(n+{\frac {1}{2}}\right)^{2},}$

dónde

${\displaystyle n=0,1,\ldots ,\lfloor \lambda -{\frac {1}{2}}\rfloor ,}$

con denotando el entero más grande menor que , y ${\displaystyle \lfloor x\rfloor }$ ${\displaystyle x}$

${\displaystyle \Psi _{n}(z)=N_{n}z^{\lambda -n-{\frac {1}{2}}}e^{-{\frac {1}{2}}z}L_{n}^{(2\lambda -2n-1)}(z),}$

donde (que satisface la condición de normalización ) y es un polinomio de Laguerre generalizado : ${\displaystyle z=2\lambda e^{-\left(x-x_{e}\right)}{\text{; }}N_{n}=\left[{\frac {n!\left(2\lambda -2n-1\right)a}{\Gamma (2\lambda -n)}}\right]^{\frac {1}{2}}}$ ${\displaystyle \int \mathrm {d} r\,\Psi _{n}^{*}(r)\Psi _{n}(r)=1}$ ${\displaystyle L_{n}^{(\alpha )}(z)}$

${\displaystyle L_{n}^{(\alpha )}(z)={\frac {z^{-\alpha }e^{z}}{n!}}{\frac {d^{n}}{dz^{n}}}\left(z^{n+\alpha }e^{-z}\right)={\frac {\Gamma (\alpha +n+1)/\Gamma (\alpha +1)}{n!}}\,_{1}F_{1}(-n,\alpha +1,z).}$

También existe la siguiente expresión analítica para los elementos de la matriz del operador de coordenadas: ^[3]

${\displaystyle \left\langle \Psi _{m}|x|\Psi _{n}\right\rangle ={\frac {2(-1)^{m-n+1}}{(m-n)(2N-n-m)}}{\sqrt {\frac {(N-n)(N-m)\Gamma (2N-m+1)m!}{\Gamma (2N-n+1)n!}}}.}$

lo cual es válido para y . Las energías propias en las variables iniciales tienen la forma: ${\displaystyle m>n}$ ${\displaystyle N=\lambda -1/2}$

${\displaystyle E_{n}=h\nu _{0}(n+1/2)-{\frac {\left[h\nu _{0}(n+1/2)\right]^{2}}{4D_{e}}}}$

donde es el número cuántico vibracional y tiene unidades de frecuencia. Este último está relacionado matemáticamente con la masa de la partícula, y las constantes de Morse a través de ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \nu _{0}}$ ${\displaystyle m}$

${\displaystyle \nu _{0}={\frac {a}{2\pi }}{\sqrt {2D_{e}/m}}.}$

Mientras que el espaciamiento de energía entre los niveles vibracionales en el oscilador armónico cuántico es constante en , la energía entre niveles adyacentes disminuye con el aumento en el oscilador Morse. Matemáticamente, el espaciamiento de los niveles Morse es ${\displaystyle h\nu _{0}}$ ${\displaystyle v}$

${\displaystyle E_{n+1}-E_{n}=h\nu _{0}-(n+1)(h\nu _{0})^{2}/2D_{e}.\,}$

Esta tendencia coincide con la anarmonicidad encontrada en moléculas reales. Sin embargo, esta ecuación falla por encima de un valor de donde se calcula que es cero o negativo. En concreto, ${\displaystyle n_{m}}$ ${\displaystyle E(n_{m}+1)-E(n_{m})}$

${\displaystyle n_{m}={\frac {2D_{e}-h\nu _{0}}{h\nu _{0}}}}$parte entera.

Esta falla se debe al número finito de niveles límite en el potencial de Morse y a un máximo que permanece limitado. Para energías superiores a , se permiten todos los niveles de energía posibles y la ecuación para ya no es válida. ${\displaystyle n_{m}}$ ${\displaystyle n_{m}}$ ${\displaystyle E_{n}}$

A continuación se muestra una buena aproximación de la estructura vibracional real en moléculas diatómicas no rotatorias. De hecho, los espectros moleculares reales generalmente se ajustan a la forma ¹ ${\displaystyle n_{m}}$ ${\displaystyle E_{n}}$

${\displaystyle E_{n}/hc=\omega _{e}(n+1/2)-\omega _{e}\chi _{e}(n+1/2)^{2}\,}$

en el que las constantes y pueden relacionarse directamente con los parámetros del potencial de Morse. En concreto, ${\displaystyle \omega _{e}}$ ${\displaystyle \omega _{e}\chi _{e}}$

${\displaystyle a={\sqrt {\frac {8\pi ^{2}c\ m\ \omega _{e}\chi _{e}}{h}}}}$

y

${\displaystyle D_{e}={\frac {\omega _{e}}{4\chi _{e}}}}$

Tenga en cuenta que si y se dan en cm , está en cm/s (no m/s), está en kg y está en J·s, entonces estará en m y estará en cm . ${\displaystyle \omega _{e}}$ ${\displaystyle \omega _{e}\chi _{e}}$ ${\displaystyle ^{-1}}$ ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle h}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle ^{-1}}$ ${\displaystyle D_{e}}$ ${\displaystyle ^{-1}}$

Como se desprende claramente del análisis dimensional , por razones históricas la última ecuación utiliza notación espectroscópica en la que representa un número de onda que obedece a , y no una frecuencia angular dada por . ${\displaystyle \omega _{e}}$ ${\displaystyle E=hc\omega }$ ${\displaystyle E=\hbar \omega }$

Se muestran las curvas de potencial del oscilador armónico (gris) y Morse (negro) junto con sus funciones propias (respectivamente verde y azul para el oscilador armónico y Morse) para los mismos niveles vibracionales del nitrógeno.

Morse/Potencial de largo alcance

Una extensión del potencial Morse que hizo que la forma Morse fuera útil para la espectroscopia moderna (de alta resolución) es el potencial MLR ( Morse/Largo alcance ). ^[4] El potencial MLR se utiliza como estándar para representar datos espectroscópicos y/o viriales de moléculas diatómicas mediante una curva de energía potencial. Se ha utilizado en N ₂ , ^[5] Ca ₂ , ^[6] KLi, ^[7] MgH, ^{[8] [9] [10]} varios estados electrónicos de Li ₂ , ^{[4] [11] [12] [13] [9]} Cs ₂ , ^{[14] [15]} Sr ₂ , ^[16] ArXe, ^{[9] [17]} LiCa, ^[18] LiNa, ^[19] Br ₂ , ^[20] Mg ₂ , ^[21] HF, ^{[22] [23]} HCl, ^{[22] [23]} HBr, ^{[22] [23]} HI, ^{[22] [23]} MgD, ^[8] Be ₂ , ^[24] BeH, ^[25] y NaH. ^[26] Se utilizan versiones más sofisticadas para moléculas poliatómicas.

Véase también

• El potencial de Lennard-Jones
• Mecánica molecular

Referencias

• ¹ CRC Handbook of chemistry and physics, Ed David R. Lide, 87.ª ed., Sección 9, CONSTANTES ESPECTROSCÓPICAS DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS, págs. 9-82
• Morse, PM (1929). "Moléculas diatómicas según la mecánica ondulatoria. II. Niveles vibracionales". Phys. Rev . 34 (1): 57–64. Bibcode :1929PhRv...34...57M. doi :10.1103/PhysRev.34.57.
• Girifalco, LA; Weizer, GV (1959). "Aplicación de la función de potencial de Morse a metales cúbicos". Phys. Rev . 114 (3): 687. Bibcode :1959PhRv..114..687G. doi :10.1103/PhysRev.114.687. hdl : 2027/uiug.30112106908442 .
• Shore, Bruce W. (1973). "Comparación de métodos matriciales aplicados a la ecuación radial de valores propios de Schrödinger: el potencial de Morse". J. Chem. Phys . 59 (12): 6450. Bibcode :1973JChPh..59.6450S. doi :10.1063/1.1680025.
• Keyes, Robert W. (1975). "Potenciales de enlace y antienlace en semiconductores del grupo IV". Phys. Rev. Lett . 34 (21): 1334–1337. Bibcode :1975PhRvL..34.1334K. doi :10.1103/PhysRevLett.34.1334.
• Lincoln, RC; Kilowad, KM; Ghate, PB (1967). "Evaluación del potencial Morse de las constantes elásticas de segundo y tercer orden de algunos metales cúbicos". Phys. Rev . 157 (3): 463–466. Bibcode :1967PhRv..157..463L. doi :10.1103/PhysRev.157.463.
• Dong, Shi-Hai; Lemus, R.; Frank, A. (2001). "Operadores de escalera para el potencial de Morse". Int. J. Quantum Chem . 86 (5): 433–439. doi :10.1002/qua.10038.
• Zhou, Yaoqi; Karplus, Martin; Ball, Keith D.; Bery, R. Stephen (2002). "El criterio de fluctuación de distancia para la fusión: Comparación de modelos de pozo cuadrado y de potencial de Morse para cúmulos y homopolímeros". J. Chem. Phys . 116 (5): 2323–2329. Código Bibliográfico :2002JChPh.116.2323Z. doi :10.1063/1.1426419.
• IG Kaplan, en Manual de física molecular y química cuántica, Wiley, 2003, p207.

1. F. Cooper, A. Khare, U. Sukhatme, Supersimetría en mecánica cuántica , World Scientific, 2001, Tabla 4.1
2. Dahl, JP; Springborg, M. (1988). "El oscilador Morse en el espacio de posición, el espacio de momento y el espacio de fase" (PDF) . The Journal of Chemical Physics . 88 (7): 4535. Bibcode :1988JChPh..88.4535D. doi :10.1063/1.453761. S2CID  97262147.
3. Lima, Emanuel F de; Hornos, José E M. (2005). "Elementos matriciales para el potencial de Morse bajo un campo externo". Journal of Physics B . 38 (7): 815–825. Bibcode :2005JPhB...38..815D. doi :10.1088/0953-4075/38/7/004. S2CID  119976840.
4. Le Roy, Robert J.; NS Dattani; JA Coxon; AJ Ross; Patrick Crozet; C. Linton (25 de noviembre de 2009). "Potenciales analíticos precisos para Li ₂ (X) y Li ₂ (A) de 2 a 90 Angstroms, y el tiempo de vida radiativo de Li(2p)". Journal of Chemical Physics . 131 (20): 204309. Bibcode :2009JChPh.131t4309L. doi :10.1063/1.3264688. PMID  19947682.
5. Le Roy, RJ; Y. Huang; C. Jary (2006). "Una función de potencial analítica precisa para el estado fundamental N ₂ a partir de un análisis de ajuste de potencial directo de datos espectroscópicos". Journal of Chemical Physics . 125 (16): 164310. Bibcode :2006JChPh.125p4310L. doi :10.1063/1.2354502. PMID  17092076. S2CID  32249407.
6. Le Roy, Robert J.; RDE Henderson (2007). "Una nueva forma de función potencial que incorpora un comportamiento extendido de largo alcance: aplicación al estado fundamental Ca ₂ ". Física molecular . 105 (5–7): 663–677. Bibcode :2007MolPh.105..663L. doi :10.1080/00268970701241656. S2CID  94174485.
7. Salami, H.; AJ Ross; P. Crozet; W. Jastrzebski; P. Kowalczyk; RJ Le Roy (2007). "Una curva de energía potencial analítica completa para el estado a3Σ+ de KLi a partir de un conjunto de datos vibracionales limitado". Journal of Chemical Physics . 126 (19): 194313. Bibcode :2007JChPh.126s4313S. doi : 10.1063/1.2734973 . PMID  17523810. S2CID  26105905.
8. Henderson, RDE; A. Shayesteh; J. Tao; C. Haugen; PF Bernath; RJ Le Roy (4 de octubre de 2013). "Funciones analíticas precisas de potencial y de ruptura de Born-Oppenheimer para MgH y MgD a partir de un análisis de datos de ajuste de potencial directo". The Journal of Physical Chemistry A . 117 (50): 13373–87. Bibcode :2013JPCA..11713373H. doi :10.1021/jp406680r. PMID  24093511. S2CID  23016118.
9. Le Roy, RJ; CC Haugen; J. Tao; H. Li (febrero de 2011). "Las funciones de amortiguamiento de largo alcance mejoran el comportamiento de corto alcance de las funciones de energía potencial 'MLR'" (PDF) . Física molecular . 109 (3): 435–446. Código bibliográfico :2011MolPh.109..435L. doi :10.1080/00268976.2010.527304. S2CID  97119318. Archivado desde el original (PDF) el 2019-01-08 . Consultado el 2013-11-30 .
10. Shayesteh, A.; RDE Henderson; RJ Le Roy; PF Bernath (2007). "Curva de energía potencial del estado fundamental y energía de disociación de MgH". The Journal of Physical Chemistry A . 111 (49): 12495–12505. Bibcode :2007JPCA..11112495S. CiteSeerX 10.1.1.584.8808 . doi :10.1021/jp075704a. PMID  18020428. 
11. Dattani, NS; RJ Le Roy (8 de mayo de 2013). "Un análisis de datos DPF produce potenciales analíticos precisos para Li ₂ (a) y Li ₂ (c) que incorporan una mezcla de 3 estados cerca de la asíntota del estado c". Journal of Molecular Spectroscopy . 268 (1–2): 199–210. arXiv : 1101.1361 . Bibcode :2011JMoSp.268..199D. doi :10.1016/j.jms.2011.03.030. S2CID  119266866.
12. Gunton, Will; Semczuk, Mariusz; Dattani, Nikesh S.; Madison, Kirk W. (2013). "Espectroscopia de fotoasociación de alta resolución de ⁶ Li ² A (1 ¹ Σ ⁺
    _tú) estado". Physical Review A . 88 (6): 062510. arXiv : 1309.5870 . Código Bibliográfico :2013PhRvA..88f2510G. doi :10.1103/PhysRevA.88.062510. S2CID  119268157.
13. Semczuk, M.; Li, X.; Gunton, W.; Haw, M.; Dattani, NS; Witz, J.; Mills, AK; Jones, DJ; Madison, KW (2013). "Espectroscopia de fotoasociación de alta resolución del estado c de 6Li2". Phys. Rev. A . 87 (5): 052505. arXiv : 1309.6662 . Código Bibliográfico :2013PhRvA..87e2505S. doi :10.1103/PhysRevA.87.052505. S2CID  119263860.
14. Xie, F.; L. Li; D. Li; VB Sovkov; KV Minaev; VS Ivanov; AM Lyyra; S. Magnier (2011). "Análisis conjunto de los estados Cs ₂ a y 1 g (33Π1g )". Journal of Chemical Physics . 135 (2): 02403. Bibcode :2011JChPh.135b4303X. doi :10.1063/1.3606397. PMID  21766938.
15. Coxon, JA; PG Hajigeorgiou (2010). "El estado electrónico fundamental X ¹ Σ ⁺ _g del dímero de cesio: aplicación de un procedimiento de ajuste de potencial directo". Journal of Chemical Physics . 132 (9): 094105. Bibcode :2010JChPh.132i4105C. doi :10.1063/1.3319739. PMID  20210387.
16. Stein, A.; H. Knockel; E. Tiemann (abril de 2010). "La asíntota 1S+1S de Sr ₂ estudiada mediante espectroscopia por transformada de Fourier". The European Physical Journal D . 57 (2): 171–177. arXiv : 1001.2741 . Bibcode :2010EPJD...57..171S. doi :10.1140/epjd/e2010-00058-y. S2CID  119243162.
17. Piticco, Lorena; F. Merkt; AA Cholewinski; FRW McCourt; RJ Le Roy (diciembre de 2010). "Estructura rovibracional y función de energía potencial del estado electrónico fundamental de ArXe". Revista de espectroscopia molecular . 264 (2): 83–93. Código Bib : 2010JMoSp.264...83P. doi :10.1016/j.jms.2010.08.007. hdl : 20.500.11850/210096 .
18. Ivanova, Milena; A. Stein; A. Pashov; AV Stolyarov; H. Knockel; E. Tiemann (2011). "El estado X ² Σ ⁺ de LiCa estudiado por espectroscopia de transformada de Fourier". Journal of Chemical Physics . 135 (17): 174303. Bibcode :2011JChPh.135q4303I. doi :10.1063/1.3652755. PMID  22070298.
19. Steinke, M.; H. Knockel; E. Tiemann (27 de abril de 2012). "Estudio del estado X de LiNa mediante espectroscopia por transformada de Fourier". Physical Review A . 85 (4): 042720. Bibcode :2012PhRvA..85d2720S. doi :10.1103/PhysRevA.85.042720.
20. Yukiya, T.; N. Nishimiya; Y. Samejima; K. Yamaguchi; M. Suzuki; CD Boonec; I. Ozier; RJ Le Roy (enero de 2013). "Análisis de ajuste de potencial directo para el sistema de Br ₂ ". Journal of Molecular Spectroscopy . 283 : 32–43. Bibcode :2013JMoSp.283...32Y. doi :10.1016/j.jms.2012.12.006.
21. Knockel, H.; S. Ruhmann; E. Tiemann (2013). "Estudio del estado X del Mg2 mediante espectroscopia por transformada de Fourier". Journal of Chemical Physics . 138 (9): 094303. Bibcode :2013JChPh.138i4303K. doi :10.1063/1.4792725. PMID  23485290.
22. Li, Gang; IE Gordon; PG Hajigeorgiou; JA Coxon; LS Rothman (julio de 2013). "Datos espectroscópicos de referencia para haluros de hidrógeno, parte II: las listas de líneas". Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer . 130 : 284–295. Bibcode :2013JQSRT.130..284L. doi :10.1016/j.jqsrt.2013.07.019.
23. Coxon, John A.; Hajigeorgiou, Photos G. (2015). "Análisis mejorados de ajuste de potencial directo para los estados electrónicos fundamentales de los haluros de hidrógeno: HF/DF/TF, HCl/DCl/TCl, HBr/DBr/TBr y HI/DI/TI". Revista de espectroscopia cuantitativa y transferencia radiativa . 151 : 133–154. Código Bibliográfico :2015JQSRT.151..133C. doi :10.1016/j.jqsrt.2014.08.028.
24. Meshkov, Vladimir V.; Stolyarov, Andrey V.; Heaven, Michael C.; Haugen, Carl; Leroy, Robert J. (2014). "Los análisis de ajuste de potencial directo producen potenciales empíricos mejorados para el estado fundamental XΣg+1 de Be2". The Journal of Chemical Physics . 140 (6): 064315. Bibcode :2014JChPh.140f4315M. doi :10.1063/1.4864355. PMID  24527923.
25. Dattani, Nikesh S. (2015). "Monohidruro de berilio (BeH): dónde estamos ahora, después de 86 años de espectroscopia". Journal of Molecular Spectroscopy . 311 : 76–83. arXiv : 1408.3301 . Bibcode :2015JMoSp.311...76D. doi :10.1016/j.jms.2014.09.005. S2CID  118542048.
26. Walji, Sadru-Dean; Sentjens, Katherine M.; Le Roy, Robert J. (2015). "Energías de disociación y funciones de energía potencial para los estados X 1Σ+ fundamentales y A 1Σ+ de "cruce evitado" de NaH". The Journal of Chemical Physics . 142 (4): 044305. Bibcode :2015JChPh.142d4305W. doi :10.1063/1.4906086. PMID  25637985. S2CID  2481313.