En espectroscopia de vibración molecular , una banda caliente es una banda centrada en una transición caliente , que es una transición entre dos estados vibratorios excitados, es decir, ninguno de los dos es el estado fundamental general . [1] En espectroscopía infrarroja o Raman , las bandas calientes se refieren a aquellas transiciones para un modo vibratorio particular que surgen de un estado que contiene población térmica de otro modo vibratorio . [2] Por ejemplo, para una molécula con 3 modos normales , y , la transición ← , sería una banda caliente, ya que el estado inicial tiene un cuanto de excitación en el modo . Las bandas calientes se diferencian de las bandas combinadas, que implican la excitación simultánea de múltiples modos normales con un solo fotón, y de los sobretonos , que son transiciones que implican cambiar el número cuántico vibratorio de un modo normal en más de 1.
En la aproximación armónica , los modos normales de una molécula no están acoplados y todos los niveles cuánticos vibratorios están igualmente espaciados, por lo que las bandas calientes no se distinguirían de las llamadas transiciones "fundamentales" que surgen del estado fundamental vibratorio general. Sin embargo, las vibraciones de las moléculas reales siempre tienen cierta anarmonicidad, lo que provoca un acoplamiento entre diferentes modos de vibración que a su vez cambia las frecuencias observadas de las bandas calientes en los espectros de vibración. Debido a que la anarmonicidad disminuye el espacio entre niveles vibratorios adyacentes, las bandas calientes exhiben desplazamientos al rojo (aparecen en frecuencias más bajas que las transiciones fundamentales correspondientes). La magnitud del cambio observado se correlaciona con el grado de anarmonicidad en los modos normales correspondientes .
Tanto el estado inferior como el superior involucrados en la transición son estados excitados. Por lo tanto, se debe llenar el estado de excitación inferior para que se observe una banda caliente. La forma más común de excitación es mediante energía térmica. La población del estado excitado inferior viene dada entonces por la distribución de Boltzmann . En general, la población se puede expresar como
donde k B es la constante de Boltzmann y E es la diferencia de energía entre los dos estados. En forma simplificada esto se puede expresar como
donde ν es el número de onda [cm −1 ] de la banda caliente y T es la temperatura [K]. Por tanto, la intensidad de una banda caliente, que es proporcional a la población del estado excitado inferior, aumenta a medida que aumenta la temperatura.
Como se mencionó anteriormente, las bandas combinadas implican cambios en los números cuánticos vibratorios de más de un modo normal. Estas transiciones están prohibidas por las reglas de selección de osciladores armónicos , pero se observan en espectros vibratorios de sistemas reales debido a acoplamientos anarmónicos de modos normales . Las bandas combinadas suelen tener intensidades espectrales débiles, pero pueden volverse bastante intensas en los casos en que la anarmonicidad del potencial vibratorio es grande. A grandes rasgos, existen dos tipos de bandas combinadas.
Se produce una transición de diferencia, o banda de diferencia, entre estados excitados de dos vibraciones diferentes. Usando el ejemplo de 3 modos anterior, ← , es una transición de diferencia. Para bandas de diferencia que implican la transferencia de un solo cuanto de excitación, como en el ejemplo, la frecuencia es aproximadamente igual a la diferencia entre las frecuencias fundamentales. La diferencia no es exacta porque existe anarmonía en ambas vibraciones. Sin embargo, el término "banda de diferencia" también se aplica a los casos en los que se transfiere más de un cuanto, como en ← .
Dado que el estado inicial de una banda diferencial es siempre un estado excitado, ¡las bandas diferenciales son necesariamente "bandas calientes"! Las bandas de diferencia rara vez se observan en los espectros vibratorios convencionales, porque son transiciones prohibidas según las reglas de selección armónica y porque las poblaciones de estados vibratorios excitados tienden a ser bastante bajas.
Una transición de suma (banda de suma), ocurre cuando dos o más vibraciones fundamentales se excitan simultáneamente. Por ejemplo, ← y ← son ejemplos de transiciones de suma. La frecuencia de una banda suma es ligeramente menor que la suma de las frecuencias de las fundamentales, nuevamente debido a cambios anarmónicos en ambas vibraciones.
Las transiciones de suma están prohibidas por armónicos y, por lo tanto, suelen tener intensidades bajas en relación con los fundamentos vibratorios. Además, las bandas sumadas pueden ser, aunque no siempre lo son, bandas calientes y, por lo tanto, también pueden mostrar intensidades reducidas debido a los efectos de la población térmica, como se describió anteriormente. Las bandas sumas se observan con más frecuencia que las bandas diferencia en los espectros vibratorios.
