El catalizador de Crabtree es un compuesto de organoiridio con la fórmula [ C 8 H 12 Ir P (C 6 H 11 ) 3 C 5 H 5 N ] PF 6 . Es un catalizador homogéneo para reacciones de hidrogenación y transferencia de hidrógeno, desarrollado por Robert H. Crabtree . Este sólido naranja estable al aire está disponible comercialmente y es conocido por su hidrogenación dirigida para proporcionar estereoselectividad trans con el grupo director respectivo. [2] [3]
El catalizador de Crabtree es eficaz para las hidrogenaciones de sustratos mono, di, tri y tetrasustituidos. Mientras que el catalizador de Wilkinson y el catalizador de Schrock-Osborn no catalizan la hidrogenación de una olefina tetrasustituida, el catalizador de Crabtree lo hace a altas frecuencias de recambio (tabla). [2] [5]
El catalizador es reactivo a temperatura ambiente. [1] La reacción es robusta sin disolventes secantes ni desoxigenación meticulosa del hidrógeno. El catalizador es tolerante a grupos funcionales débilmente básicos como éster, pero no a alcoholes (ver más abajo) o aminas. [2] El catalizador es sensible a las impurezas que contienen protones. [6]
El catalizador se desactiva irreversiblemente después de unos diez minutos a temperatura ambiente, lo que se indica por la aparición de un color amarillo. Un proceso de desactivación implica la formación de dímeros con puentes de hidruro. [7] Como consecuencia, el catalizador de Crabtree se utiliza normalmente con una carga de catalizador muy baja.
Otras funciones catalíticas: intercambio de isótopos e isomerización.
Además de la hidrogenación, el catalizador cataliza la isomerización e hidroboración de alquenos. [1]
El catalizador de Crabtree se utiliza en reacciones de intercambio de isótopos . Más concretamente, cataliza el intercambio directo de un átomo de hidrógeno con sus isótopos deuterio y tritio , sin utilizar un intermedio. [8] Se ha demostrado que el intercambio de isótopos con el catalizador de Crabtree es altamente regioselectivo. [9] [10]
Influencia de los grupos funcionales directores.
La hidrogenación de un terpen-4-ol demuestra la capacidad de los compuestos con grupos directores (el grupo –OH) de sufrir una hidrogenación diastereoselectiva. Con paladio sobre carbono en etanol, la distribución del producto es 20:80, favoreciendo al isómero cis ( 2B en el Esquema 1). El lado polar (con el grupo hidroxilo) interactúa con el disolvente. Esto se debe a una ligera haptofilicidad, un efecto en el que un grupo funcional se une a la superficie de un catalizador heterogéneo y dirige la reacción. [11] [12] En ciclohexano como disolvente , la distribución cambia a 53:47 porque la haptofilicidad ya no está presente (no hay ningún grupo director en el ciclohexano). La distribución cambia completamente a favor del isómero trans 2A cuando se utiliza el catalizador de Crabtree en diclorometano . Esta selectividad es a la vez predecible y útil en la práctica. [13] También se sabe que los grupos carbonilo dirigen la hidrogenación mediante el catalizador Crabtree para que sea altamente regioselectiva. [14] [15] [16]
A continuación se muestra el efecto director que provoca la estereoselectividad de la hidrogenación de terpen-4-ol con el catalizador de Crabtree.
Los catalizadores de hidrogenación anteriores incluían el catalizador de Wilkinson y un complejo catiónico de rodio (I) con dos grupos fosfina desarrollado por Osborn y Schrock. [17] Estos catalizadores lograron la hidrogenación mediante desplazamiento; después de la adición de hidrógeno a través del metal, un disolvente o un grupo fosfina se disocia del metal rodio para que la olefina a hidrogenar pueda acceder al sitio activo. [2] Este desplazamiento ocurre rápidamente para los complejos de rodio, pero apenas ocurre para los complejos de iridio. [18] Debido a esto, la investigación en ese momento se centró en compuestos de rodio en lugar de compuestos que involucraban metales de transición de la tercera fila, como el iridio. Wilkinson, Osborn y Schrock también utilizaron únicamente disolventes de coordinación. [19]
Crabtree señaló que el paso de disociación del ligando no ocurre en catálisis heterogénea , por lo que postuló que este paso era limitante en sistemas homogéneos. [2] Buscaron catalizadores con "sitios activos creados irreversiblemente en un disolvente no coordinante". Esto llevó al desarrollo del catalizador Crabtree y al uso del disolvente CH 2 Cl 2 .
Referencias
^ abc Crabtree, RH (2001). "Hexafluorofosfato de (1,5-ciclooctadieno) (triciclohexilfosfina) (piridina) iridio (I)". Enciclopedia e-EROS de reactivos para síntesis orgánica . doi :10.1002/047084289X.rc290m.pub4 (inactivo el 31 de enero de 2024).{{cite encyclopedia}}: Mantenimiento CS1: DOI inactivo a partir de enero de 2024 ( enlace )
^ abcde Robert H. Crabtree (1979). "Compuestos de iridio en catálisis". Acc. Química. Res . 12 (9): 331–337. doi :10.1021/ar50141a005.
^ Marrón, JM (1987). "Hidrogenación homogénea dirigida". Angélica. Química. En t. Ed. 26 (3): 190–203. doi :10.1002/anie.198701901.
^ Crabtree, derecha; Morris, GE (1977). "Algunos complejos de diolefinas de iridio (I) y una serie de influencia trans para los complejos [IrCl (bacalao) L]". J. Organomet. química . 135 (3): 395–403. doi :10.1016/S0022-328X(00)88091-2.
^ Blanco, M. (15 de octubre de 2002). «Hidrogenación» (PDF) . Consultado el 1 de diciembre de 2014 .
^ Xu, Yingjian; Mingos, D. Michael P .; Marrón, John M. (2008). "Revisión del catalizador de Crabtree; efectos del ligando sobre la estabilidad y durabilidad". Química. Com. 2008 (2): 199–201. doi :10.1039/b711979h. PMID 18092086.
^ Crabtree, R.; Felkin, H.; Morris, G. (1977). "Complejos catiónicos de iridio diolefina como catalizadores de hidrogenación de alquenos y aislamiento de algunos complejos de hidrido relacionados". Revista de Química Organometálica . 141 (2): 205–215. doi :10.1016/S0022-328X(00)92273-3.
^ Schou, S. (2009). "El efecto de agregar el catalizador de Crabtree al negro de rodio en reacciones directas de intercambio de isótopos de hidrógeno". Revista de radiofármacos y compuestos etiquetados . 52 (9): 376–381. doi :10.1002/jlcr.1612.
^ Valsborg, J.; Sorensen, L.; Empañado, C. (2001). "Intercambio de isótopos de hidrógeno catalizado por organoiridio de derivados de benzamida". Revista de radiofármacos y compuestos etiquetados . 44 (3): 209–214. doi :10.1002/jlcr.446.
^ Hesk, D.; Das, P.; Evans, B. (1995). "Deuteración de acetanilidas y otros aromáticos sustituidos utilizando [Ir (COD) (Cy 3 P) (Py)] PF 6 como catalizador". Revista de radiofármacos y compuestos etiquetados . 36 (5): 497–502. doi :10.1002/jlcr.2580360514.
^ Thompson, H.; Naipawer, R. (1973). "Control estereoquímico de reducciones. III. Aproximación a las haptofilias grupales". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 95 (19): 6379–6386. doi :10.1021/ja00800a036.
^ Rowlands, G. (1 de enero de 2002). «Hidrogenación» (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 2 de enero de 2015 . Consultado el 1 de diciembre de 2014 .
^ Marrón, J. (1987). "Hidrogenación homogénea dirigida [nuevos métodos sintéticos (65)]". Angélica. Química. En t. Ed. ingles. 26 (3): 190–203. doi :10.1002/anie.198701901.
^ Schultz, A.; McCloskey, P. (1985). "Hidrogenaciones de olefinas homogéneas estereoselectivas catalizadas por iridio dirigidas por grupos carboxamida y carbalcoxi". Revista de Química Orgánica . 50 (26): 5905–5907. doi :10.1021/jo00350a105.
^ Crabtree, derecha; Davis, MW (1986). "Dirigir efectos en la hidrogenación homogénea con [Ir (bacalao) (PCy3) (py)] PF6". J. Org. química . 51 (14): 2655–2661. doi :10.1021/jo00364a007.
^ Crabtree, R.; Davis, M. (1983). "Aparición y origen de un pronunciado efecto director de un grupo hidroxilo en la hidrogenación con [Ir(cod)P(C 6 H 11 ) 3 (py)]PF 6 ". Organometálicos . 2 (5): 681–682. doi :10.1021/om00077a019.
^ Schrock, R.; Osborn, JA (1976). "Hidrogenación catalítica mediante complejos catiónicos de rodio. I. Evolución del sistema catalítico y hidrogenación de olefinas". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 98 (8): 2134–2143. doi :10.1021/ja00424a020.
^ Osborn, J.; Shapley, J. (1970). "Rápidos reordenamientos intramoleculares en compuestos de metales de transición pentacoordinados. Mecanismo de reordenamiento de algunos complejos fluxionales de iridio (I)". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 92 (23): 6976–6978. doi :10.1021/ja00726a047.
^ Joven, J.; Wilkinson, G. (1966). "La preparación y propiedades del tris (trifenilfosfina) halogenorodio (I) y algunas reacciones del mismo, incluida la hidrogenación catalítica homogénea de olefinas y acetilenos y sus derivados". J. química. Soc. A . 1966 : 1711. doi : 10.1039/J19660001711.