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Fosfonio

Ion fosfonio
Estructura del PH+
4, el catión fosfonio original.

En química , el término fosfonio (más oscuramente: fosfinio ) describe cationes poliatómicos con la fórmula química P R+
4(donde R es un hidrógeno o un grupo alquilo , arilo o haluro ). Estos cationes tienen estructuras tetraédricas . Las sales son generalmente incoloras o toman el color de los aniones. [1]

Tipos de cationes de fosfonio

Fosfinas protonadas

El fosfonio original es PH+
4como se encuentra en la sal de yoduro, yoduro de fosfonio . Sales del PH original+
4Se encuentran raramente, pero este ion es un intermediario en la preparación del cloruro de tetrakis(hidroximetil)fosfonio, de utilidad industrial :

PH3 + HCl + 4 CH2O → P (CH
2OH)+
4Cl−

Muchas sales de organofosfonio se producen por protonación de fosfinas primarias, secundarias y terciarias :

PR3 + H + → HPR+
3

La basicidad de las fosfinas sigue las tendencias habituales, siendo R = alquilo más básico que R = arilo. [2]

Cationes de tetraorganofosfonio

Los compuestos de fosfonio más comunes tienen cuatro sustituyentes orgánicos unidos al fósforo. Los cationes fosfonio cuaternarios incluyen tetrafenilfosfonio , (C 6 H 5 ) 4 P + y tetrametilfosfonio P(CH
3)+
4.

Bromuro de tetrametilfosfonio [3]
Estructura del "pentacloruro de fósforo" sólido, que ilustra su autoionización a tetraclorofosfonio. [4]

Cationes de fosfonio cuaternario ( PR)+
4) se producen por alquilación de organofosfinas. [3] Por ejemplo, la reacción de trifenilfosfina con bromuro de metilo da bromuro de metiltrifenilfosfonio :

PPh3 + CH3Br → [ CH3PPh3 ] + Br −​​

El grupo metilo en dichas sales de fosfonio es ligeramente ácido, con un p K a estimado cercano a 15: [5]

[ CH3PPh3 ] + + base → CH2 = PPh3 + [ Hbase ] +

Esta reacción de desprotonación produce reactivos de Wittig . [6]

Pentacloruro de fósforo y compuestos relacionados

El pentacloruro de fósforo sólido es un compuesto iónico , formulado PCl+
4PCl−
6, es decir, una sal que contiene el catión tetraclorofosfonio. [7] [8] Las soluciones diluidas se disocian de acuerdo con el siguiente equilibrio:

PCl5 ⇌ PCl​+
4+ Cl−

El dicloruro de trifenilfosfina (Ph 3 PCl 2 ) existe tanto como fosforano pentacoordinado como cloruro de clorotrifenilfosfonio, dependiendo del medio. [9] La situación es similar a la del PCl 5 . Es un compuesto iónico (PPh 3 Cl) + Cl − en soluciones polares y una especie molecular con geometría molecular bipiramidal trigonal en solución apolar. [10]

Sales de alcoxifosfonio: reacción de Arbuzov

La reacción de Michaelis-Arbuzov es la reacción química de un éster de fósforo trivalente con un haluro de alquilo para formar una especie de fósforo pentavalente y otro haluro de alquilo. Comúnmente, el sustrato de fósforo es un éster de fosfito (P(OR) 3 ) y el agente alquilante es un yoduro de alquilo. [11]

El mecanismo de la reacción de Michaelis-Arbuzov
El mecanismo de la reacción de Michaelis-Arbuzov

Usos

Acabados textiles

El cloruro de tetrakis(hidroximetil)fosfonio se utiliza en la producción de textiles.

El cloruro de tetrakis(hidroximetil)fosfonio tiene importancia industrial en la producción de acabados resistentes a las arrugas y retardantes de llama en textiles de algodón y otros tejidos celulósicos. [12] [13] Se puede preparar un acabado retardante de llama a partir de THPC mediante el proceso Proban, [14] en el que el THPC se trata con urea. La urea se condensa con los grupos hidroximetilo del THPC. La estructura de fosfonio se convierte en óxido de fosfina como resultado de esta reacción. [15]

Catalizadores de transferencia de fase y agentes precipitantes

Los cationes orgánicos de fosfonio son lipofílicos y pueden ser útiles en la catálisis de transferencia de fase , al igual que las sales de amonio cuaternario. Sales o aniones inorgánicos y tetrafenilfosfonio ( PPh+
4) son solubles en disolventes orgánicos polares. Un ejemplo es el perrenato (PPh 4 [ReO 4 ]). [16]

Reactivos para síntesis orgánica

Los reactivos de Wittig se utilizan en síntesis orgánica . Se derivan de sales de fosfonio. Para la desprotonación se necesita una base fuerte como el butillitio o la amida sódica:

[ Ph3P + CH2R ] X− + C4H9Li → Ph3P = CHR + LiX + C4H10​​

Uno de los iluros más simples es el metilentrifenilfosforano (Ph 3 P=CH 2 ). [6]

Los compuestos Ph 3 PX 2 (X = Cl, Br) se utilizan en la reacción de Kirsanov . [17] La ​​reacción de Kinnear-Perren se utiliza para preparar dicloruros de alquilfosfonilo (RP(O)Cl 2 ) y ésteres (RP(O)(OR′) 2 ). Un intermediario clave son las sales de alquiltriclorofosfonio, obtenidas por la alquilación de tricloruro de fósforo : [18]

RCl + PCl3 + AlCl3 → [ RPCl3 ] + AlCl−
4

Producción de amoniaco para “hidrógeno verde”

El principal procedimiento industrial para la producción de amoniaco en la actualidad es el proceso térmico Haber-Bosch , que generalmente utiliza gas fósil como fuente de hidrógeno, que luego se combina con nitrógeno para producir amoniaco. En 2021, el profesor Doug MacFarlane y sus colaboradores Alexandr Simonov y Bryan Suryanto de la Universidad de Monash idearon un método para producir amoniaco verde que tiene el potencial de dejar obsoletas las plantas Haber-Bosch. [19] Su proceso es similar al enfoque de electrólisis para producir hidrógeno. Mientras trabajaba con la empresa local Verdant, que quería fabricar lejía a partir de agua salada mediante electrólisis, Suryanto descubrió que una sal de tetraalquilfosfonio permitía la producción eficiente de amoniaco a temperatura ambiente. [20]

Véase también

Referencias

  1. ^ Corbridge, DEC (1995). Fósforo: un resumen de su química, bioquímica y tecnología (5.ª ed.). Ámsterdam: Elsevier. ISBN 978-0-444-89307-9.
  2. ^ Li, T.; Lough, AJ; Morris, RH (2007). "Una escala de acidez de sales de tetrafluoroborato de compuestos de fosfonio e hidruro de hierro en [D 2 ]diclorometano". Química. Eur. J . 13 (13): 3796–3803. doi :10.1002/chem.200601484. PMID  17245785.
  3. ^ ab H.-F. Klein (1978). "Metiluro de trimetilfosfonio (trimetilmetilenfosforano)". Síntesis inorgánicas . Síntesis inorgánicas. Vol. 18. págs. 138-140. doi :10.1002/9780470132494.ch23. ISBN 9780470132494.
  4. ^ Finch, A.; Fitch, AN; Gates, PN (1993). "Estructura cristalina y molecular de una modificación metaestable del pentacloruro de fósforo". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (11): 957–958. doi :10.1039/c39930000957.
  5. ^ Ling-Chung, Sim; Sales, Keith D.; Utley, James HP (1990). "Medición de valores p K a para sales de fosfonio a través de la cinética de transferencia de protones a una base electrogenerada". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (9): 662. doi :10.1039/C39900000662.
  6. ^ ab Wittig; Schoellkopf, U. (1960). "Metilenciclohexano". Síntesis orgánicas . 40 : 66. doi : 10.15227/orgsyn.040.0066.. Describe Ph 3 P=CH 2 .
  7. ^ Holleman, AF; Wiber, E.; Wiberg, N. (2001). Química inorgánica . Academic Press. ISBN 978-0-12-352651-9.
  8. ^ Suter, RW; Knachel, HC; Petro, VP; Howatson, JH y Shore, SG (1978). "Naturaleza del cloruro de fósforo (V) en disolventes ionizantes y no ionizantes". Revista de la Sociedad Química Americana . 95 (5): 1474–1479. doi :10.1021/ja00786a021.
  9. ^ SM Godfrey; CA McAuliffe; RG Pritchard; JM Sheffield (1996). "Un estudio cristalográfico de rayos X del reactivo Ph 3 PCl 2 ; no de transferencia de carga, R 3 P–Cl–Cl, bipiramidal trigonal o [R 3 PCl]Cl sino una especie iónica dinuclear inusual, [Ph 3 PCl + ⋯Cl – ⋯ + CIPPh 3 ]Cl que contiene contactos Cl–Cl largos". Chemical Communications (22): 2521–2522. doi :10.1039/CC9960002521.
  10. ^ Jennings, EV; Nikitin, K; Ortin, Y; Gilheany, DG (2014). "Sustitución nucleofílica degenerada en sales de fosfonio". J. Am. Chem. Soc . 136 (46): 16217–16226. doi :10.1021/ja507433g. PMID  25384344.
  11. ^ Bhattacharya, Alaska; Thyagarajan, G. (1981). "Reordenamiento de Michaelis-Arbuzov". Química. Apocalipsis 81 (4): 415–430. doi :10.1021/cr00044a004.
  12. ^ Weil, Edward D.; Levchik, Sergei V. (2008). "Retardantes de llama en uso comercial o desarrollo para textiles". J. Fire Sci. 26 (3): 243–281. doi :10.1177/0734904108089485. S2CID  98355305.
  13. ^ Svara, Jürgen; Weferling, Norbert; Hofmann, Thomas. Compuestos de fósforo, orgánicos. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. John Wiley & Sons, Inc., 2008 doi :10.1002/14356007.a19_545.pub2
  14. ^ "Preguntas frecuentes: ¿Qué es el proceso PROBAN®?". Rhodia Proban. Archivado desde el original el 7 de diciembre de 2012. Consultado el 25 de febrero de 2013 .
  15. ^ Reeves, Wilson A.; Guthrie, John D. (1956). "Intermedio para polímeros resistentes a las llamas: reacciones de cloruro de tetrakis(hidroximetil)fosfonio". Química industrial y de ingeniería . 48 (1): 64–67. doi :10.1021/ie50553a021.
  16. ^ Dilworth, JR; Hussain, W.; Hutson, AJ; Jones, CJ; McQuillan, FS (1996). "Aniones tetrahalo oxorhenato". Síntesis inorgánicas . Síntesis inorgánicas. Vol. XXXI. págs. 257–262. doi :10.1002/9780470132623.ch42. ISBN . 9780470132623.
  17. ^ Estudios en química de organofosforados. I. Conversión de alcoholes y fenoles en haluros mediante dihaluros de fosfina terciaria GA Wiley, RL Hershkowitz, BM Rein, BC Chung J. Am. Chem. Soc. , 1964 , 86 (5), págs. 964–965 doi :10.1021/ja01059a073
  18. ^ Svara, J.; Weferling, N.; Hofmann, T. "Compuestos de fósforo, orgánicos". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a19_545.pub2. ISBN 978-3527306732.
  19. ^ Un avance acerca la producción de amoníaco verde a la realidad
  20. ^ Reducción de nitrógeno a amoniaco con alta eficiencia y tasas basadas en un transbordador de protones de fosfonio