La anilina (del portugués anil 'arbusto índigo' y -ina indica una sustancia derivada) [6] es un compuesto orgánico con la fórmula C 6 H 5 NH 2 . La anilina , que consta de un grupo fenilo ( -C 6 H 5 ) unido a un grupo amino ( -NH 2 ), es la amina aromática más simple . Es un producto químico de importancia industrial , así como un material de partida versátil para la síntesis química fina . Su uso principal es en la fabricación de precursores del poliuretano , tintes y otros productos químicos industriales. Como la mayoría de las aminas volátiles, tiene olor a pescado podrido . Se enciende fácilmente y arde con una llama humeante característica de los compuestos aromáticos. [7] Es tóxico para los humanos.
En relación con el benceno, es rico en electrones. Por tanto, participa más rápidamente en reacciones de sustitución aromática electrófila . Asimismo, también es propenso a la oxidación : mientras que la anilina recién purificada es un aceite casi incoloro, la exposición al aire provoca un oscurecimiento gradual hasta el amarillo o el rojo, debido a la formación de impurezas oxidadas fuertemente coloreadas. La anilina puede diazotizarse para dar una sal de diazonio , que luego puede sufrir diversas reacciones de sustitución nucleofílica.
Como otras aminas, la anilina es a la vez una base (p K aH = 4,6) y un nucleófilo , aunque menos que las aminas alifáticas estructuralmente similares .
Debido a que una de las primeras fuentes del benceno del que se derivan era el alquitrán de hulla , los tintes de anilina también se denominan tintes de alquitrán de hulla .
En la anilina, la longitud del enlace C-N es 1,41 Å , [8] en comparación con la longitud del enlace C-N de 1,47 Å para la ciclohexilamina , [9] lo que indica un enlace π parcial entre C (arilo) y N. [10] La longitud del enlace químico del C( aril )-NH2 en las anilinas es muy sensible a los efectos de los sustituyentes . La longitud del enlace C-N es 1,34 Å en 2,4,6-trinitroanilina frente a 1,44 Å en 3-metilanilina . [11]
El grupo amino de las anilinas es una molécula ligeramente piramidalizada, con hibridación del nitrógeno en algún lugar entre sp 3 y sp 2 . El nitrógeno se describe como de alto carácter p. El grupo amino de la anilina es más plano (es decir, es una "pirámide menos profunda") que el de una amina alifática, debido a la conjugación del par solitario con el sustituyente arilo . La geometría observada refleja un compromiso entre dos factores en competencia: 1) la estabilización del N par solitario en un orbital con carácter s significativo favorece la piramidalización (los orbitales con carácter s tienen menor energía), mientras que 2) la deslocalización del N par solitario en el El anillo de arilo favorece la planaridad (un par solitario en un orbital p puro proporciona la mejor superposición con los orbitales del sistema π del anillo de benceno). [12] [13]
De acuerdo con estos factores, las anilinas sustituidas con grupos donadores de electrones están más piramidales, mientras que aquellas con grupos aceptores de electrones son más planas. En la anilina original, el par solitario tiene aproximadamente un 12% de carácter s, lo que corresponde a la hibridación sp 7.3 . [12] [ se necesita aclaración ] (A modo de comparación, las alquilaminas generalmente tienen pares libres en orbitales cercanos a sp 3 ).
El ángulo de piramidalización entre el enlace C – N y la bisectriz del ángulo H – N – H es 142,5 °. [14] A modo de comparación, en el grupo amina más fuertemente piramidal de la metilamina , este valor es ~125°, mientras que el del grupo amina de la formamida tiene un ángulo de 180°.
La producción industrial de anilina implica dos pasos. Primero, el benceno se nitra con una mezcla concentrada de ácido nítrico y ácido sulfúrico a una temperatura de 50 a 60 °C para producir nitrobenceno . Luego, el nitrobenceno se hidrogena (normalmente a 200-300 °C) en presencia de catalizadores metálicos : [15] Se producen aproximadamente 4.000 millones de kg al año. [dieciséis]
La reducción del nitrobenceno a anilina fue realizada por primera vez por Nikolay Zinin en 1842, utilizando sales de sulfuro ( reacción de Zinin ). La reducción de nitrobenceno a anilina también fue realizada como parte de las reducciones por Antoine Béchamp en 1854, utilizando hierro como reductor ( reducción de Bechamp ). Estas rutas estequiométricas siguen siendo útiles para anilinas especiales. [17]
Alternativamente, la anilina se puede preparar a partir de amoníaco y fenol derivados del proceso del cumeno . [7]
En el comercio se distinguen tres marcas de anilina: aceite de anilina para el azul, que es anilina pura; aceite de anilina para el rojo, mezcla de cantidades equimoleculares de anilina y orto y paratoluidinas ; y el aceite de anilina para la safranina , que contiene anilina y orto- toluidina y se obtiene del destilado (échappés) de la fusión de la fucsina . [18]
Se conocen muchos análogos y derivados de la anilina en los que el grupo fenilo está además sustituido. Estos incluyen toluidinas , xilidinas , cloroanilinas , ácidos aminobenzoicos , nitroanilinas y muchos otros. También suelen prepararse mediante nitración de los compuestos aromáticos sustituidos seguida de reducción. Por ejemplo, este enfoque se utiliza para convertir tolueno en toluidinas y clorobenceno en 4-cloroanilina . [7] Alternativamente, utilizando enfoques de acoplamiento de Buchwald-Hartwig o reacción de Ullmann, los haluros de arilo se pueden aminar con amoníaco acuoso o gaseoso. [19]
La química de la anilina es rica porque el compuesto ha estado disponible a bajo precio durante muchos años. A continuación se muestran algunas clases de sus reacciones.
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La oxidación de la anilina se ha investigado intensamente y puede dar lugar a reacciones localizadas en el nitrógeno o, más comúnmente, a la formación de nuevos enlaces CN. En solución alcalina se produce azobenceno , mientras que el ácido arsénico produce violanilina, una sustancia de color violeta. El ácido crómico lo convierte en quinona , mientras que los cloratos , en presencia de ciertas sales metálicas (especialmente de vanadio ), dan negro de anilina . El ácido clorhídrico y el clorato de potasio dan cloranilo . El permanganato de potasio en solución neutra lo oxida a nitrobenceno ; en solución alcalina al azobenceno , amoniaco y ácido oxálico ; en solución ácida al negro de anilina. El ácido hipocloroso da 4-aminofenol y paraaminodifenilamina . [18] La oxidación con persulfato produce una variedad de polianilinas . Estos polímeros exhiben ricas propiedades redox y ácido-base.
Al igual que los fenoles , los derivados de anilina son muy susceptibles a reacciones de sustitución electrofílica . Su alta reactividad refleja que es una enamina , lo que mejora la capacidad de donación de electrones del anillo. Por ejemplo, la reacción de la anilina con ácido sulfúrico a 180 °C produce ácido sulfanílico , H 2 NC 6 H 4 SO 3 H.
Si se añade agua con bromo a la anilina, el agua con bromo se decolora y se forma un precipitado blanco de 2,4,6-tribromoanilina . Para generar el producto monosustituido se requiere una protección con cloruro de acetilo:
La reacción para formar 4-bromoanilina es proteger la amina con cloruro de acetilo y luego hidrolizarla nuevamente para reformar la anilina.
La reacción industrial a mayor escala de la anilina implica su alquilación con formaldehído . Se muestra una ecuación idealizada:
La diamina resultante es el precursor del 4,4'-MDI y diisocianatos relacionados.
La anilina es una base débil . Las aminas aromáticas como la anilina son, en general, bases mucho más débiles que las aminas alifáticas . La anilina reacciona con ácidos fuertes para formar el ion anilinio (o fenilamonio) ( C 6 H 5 −NH+3). [20]
Tradicionalmente, la débil basicidad de la anilina se atribuye a una combinación del efecto inductivo del carbono sp 2 más electronegativo y los efectos de resonancia, ya que el par solitario del nitrógeno está parcialmente deslocalizado en el sistema pi del anillo de benceno. (ver la imagen a continuación):
En tal análisis falta la consideración de la solución. La anilina es, por ejemplo, más básica que el amoníaco en fase gaseosa, pero diez mil veces menos en solución acuosa. [21]
La anilina reacciona con cloruros de acilo como el cloruro de acetilo para dar amidas . Las amidas formadas a partir de anilina a veces se denominan anilidas , por ejemplo CH 3 −C(=O)−NH−C 6 H 5 es acetanilida . A altas temperaturas, la anilina y los ácidos carboxílicos reaccionan para dar las anilidas. [22]
La N -metilación de anilina con metanol a temperaturas elevadas sobre catalizadores ácidos da N -metilanilina y N , N -dimetilanilina :
La N -metilanilina y la N , N -dimetilanilina son líquidos incoloros con puntos de ebullición de 193 a 195 °C y 192 °C, respectivamente. Estos derivados son de importancia en la industria del color.
Hervido con disulfuro de carbono , da sulfocarbanilida (difenil tiourea) (S=C(-NH-C6H5 ) 2 ) , que puede descomponerse en isotiocianato de fenilo ( C6H5 - N = C =S ), y trifenilo. guanidina ( C6H5 - N = C ( -NH- C6H5 ) 2 ) . [18]
La anilina y sus derivados de anillo sustituido reaccionan con el ácido nitroso para formar sales de diazonio . Un ejemplo es el tetrafluoroborato de bencenodiazonio . A través de estos intermedios, el grupo amina se puede convertir en un grupo hidroxilo ( -OH ), cianuro ( -CN ) o haluro ( -X , donde X es un halógeno ) mediante reacciones de Sandmeyer . Esta sal de diazonio también se puede hacer reaccionar con NaNO 2 y fenol para producir un tinte conocido como bencenoazofenol, en un proceso llamado acoplamiento . La reacción de convertir una amina aromática primaria en sal de diazonio se llama diazotización. En esta reacción, la amina aromática primaria reacciona con nitrito de sodio y con 2 moles de HCl , lo que se conoce como "mezcla helada" porque la temperatura suele ser de 0,5 °C y forma sal de benceno diazonio como producto principal, agua y cloruro de sodio . [ se necesita aclaración ]
Reacciona con nitrobenceno para producir fenazina en la reacción de Wohl-Aue . La hidrogenación da ciclohexilamina .
Al ser un reactivo estándar en los laboratorios, la anilina se utiliza para muchas reacciones específicas. Su acetato se utiliza en la prueba del acetato de anilina para carbohidratos, identificándose las pentosas por conversión en furfural . Se utiliza para teñir de azul el ARN neural en la tinción de Nissl . [ cita necesaria ]
Además, la anilina es el componente inicial en la producción de diglicidilanilina . [23] La epiclorhidrina es el otro ingrediente principal. [24] [25]
La anilina se utiliza principalmente para la preparación de metilendianilina y compuestos relacionados mediante condensación con formaldehído. Las diaminas se condensan con fosgeno para dar diisocianato de metilendifenilo , un precursor de los polímeros de uretano. [7]
Otros usos incluyen productos químicos para el procesamiento del caucho (9%), herbicidas (2%) y tintes y pigmentos (2%). [26] Como aditivos del caucho, los derivados de anilina, como las fenilendiaminas y la difenilamina , son antioxidantes. Un ejemplo ilustrativo de los fármacos preparados a partir de anilina es el paracetamol (acetaminofeno, Tylenol ). El uso principal de la anilina en la industria de los tintes es como precursor del índigo , el azul de los jeans . [7]
El aceite de anilina también se utiliza para la identificación de hongos. Agaricus of North America P45 de 2016 de Kerrigan: (Refiriéndose a la reacción de Schaffer) "De hecho, recomiendo cambiar a la siguiente prueba modificada. Frank (1988) desarrolló una formulación alternativa en la que el aceite de anilina se combina con ácido acético glacial (GAA, esencialmente vinagre destilado). ) en una solución 50:50. GAA es un ácido mucho más seguro y menos reactivo. Este único reactivo combinado es relativamente estable en el tiempo. Se aplica un solo punto o línea al píleo (u otra superficie). En mi experiencia, la formulación más nueva funciona así como Schaffer's siendo más seguro y conveniente". [27]
La anilina fue aislada por primera vez en 1826 por Otto Unverdorben mediante destilación destructiva de índigo . [28] Lo llamó Crystallin . En 1834, Friedlieb Runge aisló una sustancia del alquitrán de hulla que adquiría un hermoso color azul cuando se trataba con cloruro de cal . Lo llamó kyanol o cianol . [29] En 1840, Carl Julius Fritzsche (1808-1871) trató el índigo con potasa cáustica y obtuvo un aceite al que llamó anilina , en honor a una planta que produce índigo, el anil ( Indigofera suffruticosa ). [30] [31] En 1842, Nikolay Nikolaevich Zinin redujo el nitrobenceno y obtuvo una base a la que llamó benzidam . [32] En 1843, August Wilhelm von Hofmann demostró que se trataba de la misma sustancia, conocida en adelante como fenilamina o anilina . [33]
En 1856, mientras intentaba sintetizar la quinina , el alumno de von Hofmann , William Henry Perkin, descubrió la malva . Mauveine se convirtió rápidamente en un tinte comercial. Siguieron otros tintes sintéticos , como la fucsina , la safranina y la indulina . En el momento del descubrimiento de Mauveine, la anilina era cara. Poco después, aplicando un método descrito en 1854 por Antoine Béchamp , [34] se preparó "por toneladas". [35] La reducción de Béchamp permitió la evolución de una industria de tintes masiva en Alemania. Hoy en día, el nombre de BASF , originalmente Badische Anilin- und Soda-Fabrik (inglés: Baden Aniline and Soda Factory), ahora el mayor proveedor de productos químicos, se hace eco del legado de la industria de los tintes sintéticos, construida a través de los tintes de anilina y ampliada a través de los azoicos relacionados. tintes . El primer colorante azoico fue el amarillo de anilina . [36]
A finales del siglo XIX, los derivados de la anilina, como la acetanilida y la fenacetina , surgieron como fármacos analgésicos , cuyos efectos secundarios de supresión cardíaca a menudo se contrarrestaban con cafeína . [37] Durante la primera década del siglo XX, mientras intentaba modificar los tintes sintéticos para tratar la enfermedad del sueño africana , Paul Ehrlich , que había acuñado el término quimioterapia para su enfoque mágico de la medicina, fracasó y pasó a modificar el atoxilo de Béchamp . , el primer fármaco orgánico arsenical , y por casualidad obtuvo un tratamiento para la sífilis , el salvarsán , el primer agente de quimioterapia exitoso. Todavía se pensaba que el microorganismo objetivo de Salvarsan , aún no reconocido como bacteria, era un parásito, y los bacteriólogos médicos, creyendo que las bacterias no eran susceptibles al enfoque quimioterapéutico, pasaron por alto el informe de Alexander Fleming en 1928 sobre los efectos de la penicilina . [38]
En 1932, Bayer buscó aplicaciones médicas para sus tintes. Gerhard Domagk identificó como antibacteriano un colorante azoico rojo, introducido en 1935 como el primer fármaco antibacteriano, prontosil , que pronto se descubrió en el Instituto Pasteur como un profármaco degradado in vivo a sulfanilamida , un intermediario incoloro para muchos colorantes azoicos altamente resistentes al color , ya con una patente vencida, sintetizada en 1908 en Viena por el investigador Paul Gelmo para su investigación doctoral. [38] En la década de 1940, se produjeron más de 500 sulfamidas relacionadas. [38] Los medicamentos de gran demanda durante la Segunda Guerra Mundial (1939-45), estos primeros medicamentos milagrosos , quimioterapia de amplia eficacia, impulsaron la industria farmacéutica estadounidense. [39] En 1939, en la Universidad de Oxford , buscando una alternativa a las sulfas, Howard Florey desarrolló la penicilina de Fleming y la convirtió en el primer antibiótico sistémico , la penicilina G. ( La gramicidina , desarrollada por René Dubos en el Instituto Rockefeller en 1939, fue el primer antibiótico, pero su toxicidad lo restringió al uso tópico ). Después de la Segunda Guerra Mundial, Cornelius P. Rhoads introdujo el enfoque quimioterapéutico para el tratamiento del cáncer. [40]
Algunos de los primeros cohetes estadounidenses, como el Aerobee y el WAC Corporal , utilizaban una mezcla de anilina y alcohol furfurílico como combustible, con ácido nítrico como oxidante. La combinación es hipergólica y se enciende al contacto entre el combustible y el oxidante. También es denso y puede almacenarse durante períodos prolongados. Posteriormente, la anilina fue reemplazada por hidracina . [41]
La anilina es tóxica por inhalación del vapor, ingestión o absorción percutánea. [42] [43] La IARC lo incluye en el Grupo 2A ( Probablemente cancerígeno para los humanos). La anilina ha sido implicada como una posible causa de la muerte regresiva de los bosques . [44]
Existen muchos métodos para la detección de anilina. [45]
La exposición de ratas a la anilina puede provocar una respuesta tóxica para el bazo , incluida una respuesta tumorigénica . [46] Las ratas expuestas a la anilina en el agua potable mostraron un aumento significativo en el daño oxidativo del ADN en el bazo, detectado como un aumento de 2,8 veces en 8-hidroxi-2'-desoxiguanosina (8-OHdG) en su ADN . [46] Aunque la vía de reparación por escisión de bases también se activó, su actividad no fue suficiente para prevenir la acumulación de 8-OHdG. La acumulación de daños oxidativos en el ADN en el bazo después de la exposición a la anilina puede aumentar los eventos mutagénicos que subyacen a la tumorigénesis.
Anilina, para C6H5 - NH2 , es el único nombre para una amina primaria que se conserva como nombre preferido de la IUPAC para el cual se permite la sustitución completa en el anillo y el átomo de nitrógeno . Es un nombre retenido de Tipo 2a; para las reglas de sustitución ver P-15.1.8.2. La sustitución se limita a grupos sustituyentes citados como prefijos de acuerdo con la antigüedad de los grupos funcionales explícitamente expresada o implícita en el nombre del compuesto funcional original. El nombre bencenamina puede utilizarse en la nomenclatura general.
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