Modelo de relleno de espacio de la estructura local de una cadena de polianilina en el estado de oxidación de base leucoemeraldina reducida (LEB), basado en la estructura cristalina del tetrámero. [1]
La polianilina fue descubierta en el siglo XIX por F. Ferdinand Runge (1794–1867), Carl Fritzsche (1808–1871), John Lightfoot (1831–1872) y Henry Letheby (1816–1876). [4] Lightfoot estudió la oxidación de la anilina, que había sido aislada sólo 20 años antes. Desarrolló la primera ruta comercialmente exitosa para obtener el tinte llamado negro de anilina . [5] [6] El primer informe definitivo sobre la polianilina no se produjo hasta 1862, que incluía un método electroquímico para la determinación de pequeñas cantidades de anilina. [7]
Desde principios del siglo XX se publicaron informes ocasionales sobre la estructura del PANI.
Estructuras de polianilina (n+m = 1, x = medio grado de polimerización).
Polimerizada a partir de la económica anilina , la polianilina se puede encontrar en uno de tres estados de oxidación idealizados : [8]
leucoemeraldina – blanca/transparente e incolora (C 6 H 4 NH) n
esmeraldina : verde para la sal de esmeraldina, azul para la base de esmeraldina ([C 6 H 4 NH] 2 [C 6 H 4 N] 2 ) n
(per)nigranilina – azul/violeta (C 6 H 4 N) n
En la figura, x es igual a la mitad del grado de polimerización (DP). Leucoemeraldina con n = 1, m = 0 es el estado completamente reducido. La pernigranilina es el estado completamente oxidado (n = 0, m = 1) con enlaces imina en lugar de enlaces amina . Los estudios han demostrado que la mayoría de las formas de polianilina son uno de los tres estados o mezclas físicas de estos componentes. La forma esmeraldina (n = m = 0,5) de polianilina, a menudo denominada base esmeraldina (EB), es neutra; si está dopada (protonada), se llama sal de esmeraldina (ES), con los nitrógenos de imina protonados por un ácido. La protonación ayuda a deslocalizar el estado de diiminoquinona-diaminobenceno que de otro modo estaría atrapado. La base de esmeralda se considera la forma más útil de polianilina debido a su alta estabilidad a temperatura ambiente y al hecho de que, al dopar con ácido, la forma de polianilina de sal de esmeraldina resultante es altamente conductora de electricidad. [6] La leucoemeraldina y la pernigranilina son malos conductores, incluso cuando están dopados con un ácido.
El cambio de color asociado a la polianilina en diferentes estados de oxidación se puede utilizar en sensores y dispositivos electrocrómicos . [9] Los sensores de polianilina normalmente aprovechan los cambios en la conductividad eléctrica entre los diferentes estados de oxidación o niveles de dopaje. [10] El tratamiento de la esmeraldina con ácidos aumenta la conductividad eléctrica hasta en diez órdenes de magnitud. La polianilina no dopada tiene una conductividad de6,28 × 10 −9 S/m, mientras que las conductividades deSe pueden lograr 4,60 × 10 −5 S/m dopando con HBr al 4%. [11] El mismo material se puede preparar mediante oxidación de leucoemeraldina.
Síntesis
Aunque los métodos sintéticos para producir polianilina son bastante simples, el mecanismo de polimerización probablemente sea complejo. La formación de leucoemeraldina se puede describir de la siguiente manera, donde [O] es un oxidante genérico: [12]
norte C 6 H 5 NH 2 + [O] → [C 6 H 4 NH] norte + H 2 O
La (per)nigranilina se prepara mediante oxidación de la base esmeraldina con un perácido : [13]
{[C 6 H 4 NH] 2 [C 6 H 4 N] 2 } n + RCO 3 H → [C 6 H 4 N] n + H 2 O + RCO 2 H
Procesando
La síntesis de nanoestructuras de polianilina es sencilla. [14]
Utilizando dopantes tensioactivos, la polianilina puede hacerse dispersable y, por tanto, útil para aplicaciones prácticas. Se ha investigado exhaustivamente la síntesis masiva de nanofibras de polianilina . [15]
Se propone un modelo de múltiples etapas para la formación de base esmeraldina. En la primera etapa de la reacción se forma el estado de oxidación de la sal PS de pernigranilina. En la segunda etapa, la pernigranilina se reduce a la sal de esmeraldina a medida que el monómero de anilina se oxida al catión radical . [8] En la tercera etapa, este catión radical se acopla con la sal ES. Este proceso puede ir seguido de un análisis de dispersión de luz que permite la determinación de la masa molar absoluta . Según un estudio, en el primer paso se alcanza un DP de 265 con el DP del polímero final en 319. Aproximadamente el 19% del polímero final está formado por el catión radical anilina que se forma durante la reacción. [dieciséis]
La polianilina generalmente se produce en forma de agregados de polímeros de cadena larga, dispersiones de nanopartículas estabilizadas con tensioactivos (o dopantes) o dispersiones de nanofibras sin estabilizadores, según el proveedor y la ruta sintética. Las dispersiones de polianilina estabilizadas con tensioactivos o dopantes han estado disponibles para la venta comercial desde finales de los años 1990. [17]
Aplicaciones potenciales
Las principales aplicaciones son la fabricación de placas de circuito impreso : acabados finales, utilizados en millones de m 2 cada año, revestimientos antiestáticos y ESD , y protección contra la corrosión. [5] [17] La polianilina y sus derivados también se utilizan como precursores para la producción de materiales de carbono dopados con N mediante tratamiento térmico a alta temperatura. [18] Los sensores impresos a base de polianilina esmeraldina también han ganado mucha atención para aplicaciones generalizadas en las que los dispositivos generalmente se fabrican mediante impresión por pantalla, inyección de tinta [19] o inyección de aerosol [20] .
Referencias
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