El ácido cítrico es un compuesto orgánico con la fórmula química HOC(CO 2 H)(CH 2 CO 2 H) 2 . [9] Es un ácido orgánico débil incoloro . [9] Ocurre naturalmente en las frutas cítricas . En bioquímica , es un intermediario en el ciclo del ácido cítrico , que ocurre en el metabolismo de todos los organismos aeróbicos . [9]
Cada año se fabrican más de dos millones de toneladas de ácido cítrico . Se utiliza ampliamente como acidulante , aromatizante y agente quelante . [10]
Un citrato es un derivado del ácido cítrico; es decir, las sales , los ésteres y el anión poliatómico que se encuentran en solución. Un ejemplo de la primera, una sal es el citrato trisódico ; un éster es citrato de trietilo . Cuando forma parte de una sal, la fórmula del anión citrato se escribe como C
6h
5oh3-7
_o C
3h
5O (director de operaciones)3-3
_.
El ácido cítrico se encuentra en una variedad de frutas y verduras, sobre todo en los cítricos . Los limones y las limas tienen concentraciones particularmente altas de ácido; puede constituir hasta el 8% del peso seco de estos frutos (alrededor de 47 g/L en los jugos [11] ). [a] Las concentraciones de ácido cítrico en los cítricos varían desde 0,005 mol/L para naranjas y pomelos hasta 0,30 mol/L en limones y limas; estos valores varían dentro de la especie dependiendo del cultivar y las circunstancias bajo las cuales se cultivó la fruta.
El ácido cítrico fue aislado por primera vez en 1784 por el químico Carl Wilhelm Scheele , quien lo cristalizó a partir de jugo de limón. [12] [13]
La producción de ácido cítrico a escala industrial comenzó en 1890 basándose en la industria cítrica italiana , donde el jugo se trataba con cal hidratada ( hidróxido de calcio ) para precipitar el citrato de calcio , que se aislaba y convertía nuevamente en ácido usando ácido sulfúrico diluido . [14] En 1893, C. Wehmer descubrió que el moho Penicillium podía producir ácido cítrico a partir del azúcar. [15] Sin embargo, la producción microbiana de ácido cítrico no adquirió importancia industrial hasta que la Primera Guerra Mundial interrumpió las exportaciones de cítricos italianos.
En 1917, el químico alimentario estadounidense James Currie descubrió que ciertas cepas del moho Aspergillus niger podían ser productoras eficientes de ácido cítrico, [16] y la compañía farmacéutica Pfizer comenzó la producción a nivel industrial utilizando esta técnica dos años más tarde, seguida por Citrique Belge en 1929. En esta técnica de producción, que sigue siendo la principal ruta industrial para el ácido cítrico utilizada en la actualidad, los cultivos de Aspergillus niger se alimentan con un medio que contiene sacarosa o glucosa para producir ácido cítrico. La fuente de azúcar es licor de maceración de maíz , melaza , almidón de maíz hidrolizado u otra solución económica de carbohidratos . [17] Después de filtrar el moho de la suspensión resultante , se aísla el ácido cítrico precipitándolo con hidróxido de calcio para producir sal de citrato de calcio, a partir de la cual se regenera el ácido cítrico mediante tratamiento con ácido sulfúrico, como en la extracción directa de los cítricos. jugo.
En 1977, se concedió una patente a Lever Brothers para la síntesis química de ácido cítrico a partir de sales de calcio aconíticas o isocitrato (también llamadas aloisocitrato) en condiciones de alta presión; esto produjo ácido cítrico en una conversión casi cuantitativa bajo lo que parecía ser una reacción inversa del ciclo de Krebs no enzimático . [18]
La producción mundial superó los 2.000.000 de toneladas en 2018. [19] Más del 50% de este volumen se produjo en China. Más del 50% se utilizó como regulador de la acidez en bebidas, alrededor del 20% en otras aplicaciones alimentarias, el 20% en aplicaciones de detergentes y el 10% en aplicaciones distintas a las alimentarias, como cosméticos, productos farmacéuticos y en la industria química. [14]
El ácido cítrico se puede obtener en forma anhidra (sin agua) o como monohidrato . La forma anhidra cristaliza en agua caliente, mientras que el monohidrato se forma cuando el ácido cítrico cristaliza en agua fría. El monohidrato se puede convertir a la forma anhidra a aproximadamente 78 °C. El ácido cítrico también se disuelve en etanol absoluto (anhidro) (76 partes de ácido cítrico por 100 partes de etanol) a 15 °C. Se descompone con pérdida de dióxido de carbono por encima de aproximadamente 175 °C.
El ácido cítrico es un ácido tribásico , con valores de pK a , extrapolados a fuerza iónica cero, de 3,128, 4,761 y 6,396 a 25 °C. [20] Se ha encontrado, mediante espectroscopia de RMN de 13C , que el pKa del grupo hidroxilo es 14,4. [21] El diagrama de especiación muestra que las soluciones de ácido cítrico son soluciones tampón entre aproximadamente pH 2 y pH 8. En sistemas biológicos alrededor de pH 7, las dos especies presentes son el ion citrato y el ion monocitrato de hidrógeno. El tampón de hibridación SSC 20X es un ejemplo de uso común. [22] [23] Se encuentran disponibles tablas compiladas para estudios bioquímicos. [24]
Por otro lado, el pH de una solución de ácido cítrico 1 mM será de aproximadamente 3,2. El pH de los jugos de frutas cítricas como naranjas y limones depende de la concentración de ácido cítrico, y una mayor concentración de ácido cítrico da como resultado un pH más bajo.
Se pueden preparar sales ácidas de ácido cítrico ajustando cuidadosamente el pH antes de cristalizar el compuesto. Véase, por ejemplo, citrato de sodio .
El ion citrato forma complejos con cationes metálicos. Las constantes de estabilidad para la formación de estos complejos son bastante grandes debido al efecto quelato . Por consiguiente, forma complejos incluso con cationes de metales alcalinos. Sin embargo, cuando se forma un complejo quelato utilizando los tres grupos carboxilato, los anillos quelato tienen 7 y 8 miembros, que generalmente son menos estables termodinámicamente que los anillos quelato más pequeños. En consecuencia, el grupo hidroxilo puede desprotonarse, formando parte de un anillo más estable de 5 miembros, como en el citrato férrico de amonio , (NH
4)
5Fe(C)
6h
4oh
7)
2· 2H
2O. _ [25]
El ácido cítrico se puede esterificar en uno o más de sus tres grupos de ácido carboxílico para formar cualquiera de una variedad de ésteres mono, di, tri y mixtos. [26]
El citrato es un intermediario en el ciclo del ácido cítrico , también conocido como ciclo TCA (ácido tricarboxílico ) o ciclo de Krebs , una vía metabólica central para animales, plantas y bacterias. La citrato sintasa cataliza la condensación de oxalacetato con acetil CoA para formar citrato. Luego, el citrato actúa como sustrato de la aconitasa y se convierte en ácido aconítico . El ciclo finaliza con la regeneración del oxalacetato. Esta serie de reacciones químicas es la fuente de dos tercios de la energía derivada de los alimentos en los organismos superiores. Hans Adolf Krebs recibió el Premio Nobel de Fisiología o Medicina en 1953 por este descubrimiento.
Algunas bacterias (en particular, E. coli ) pueden producir y consumir citrato internamente como parte de su ciclo de TCA, pero no pueden utilizarlo como alimento porque carecen de las enzimas necesarias para importarlo a la célula. Después de decenas de miles de evoluciones en un medio mínimo de glucosa que también contenía citrato durante el Experimento de evolución a largo plazo de Richard Lenski , una variante de E. coli evolucionó con la capacidad de crecer aeróbicamente en citrato. Zachary Blount , un estudiante de Lenski, y sus colegas estudiaron estas E. coli "Cit + " [27] [28] como modelo de cómo evolucionan los nuevos rasgos. Encontraron evidencia de que, en este caso, la innovación fue causada por una rara mutación de duplicación debido a la acumulación de varias mutaciones "potenciadoras" previas, cuya identidad y efectos aún están en estudio. La evolución del rasgo Cit + ha sido considerada un ejemplo notable del papel de la contingencia histórica en la evolución.
El citrato puede transportarse fuera de las mitocondrias al citoplasma, luego descomponerse en acetil-CoA para la síntesis de ácidos grasos y en oxaloacetato. El citrato es un modulador positivo de esta conversión y regula alostéricamente la enzima acetil-CoA carboxilasa , que es la enzima reguladora en la conversión de acetil-CoA en malonil-CoA (el paso de compromiso en la síntesis de ácidos grasos). En resumen, el citrato se transporta al citoplasma, se convierte en acetil-CoA, que luego se convierte en malonil-CoA por la acetil-CoA carboxilasa, que es modulada alostéricamente por el citrato.
Altas concentraciones de citrato citosólico pueden inhibir la fosfofructocinasa , el catalizador de un paso limitante de la glucólisis . Este efecto es ventajoso: las altas concentraciones de citrato indican que existe un gran suministro de moléculas precursoras biosintéticas, por lo que no hay necesidad de que la fosfofructoquinasa continúe enviando moléculas de su sustrato, la fructosa 6-fosfato , a la glucólisis. El citrato actúa aumentando el efecto inhibidor de altas concentraciones de ATP , otra señal de que no es necesario realizar glucólisis. [29]
El citrato es un componente vital del hueso y ayuda a regular el tamaño de los cristales de apatita . [30]
Debido a que es uno de los ácidos comestibles más fuertes, el uso dominante del ácido cítrico es como saborizante y conservante en alimentos y bebidas, especialmente refrescos y dulces. [14] Dentro de la Unión Europea se indica con el número E E330 . Las sales de citrato de diversos metales se utilizan para suministrar esos minerales en una forma biológicamente disponible en muchos suplementos dietéticos . El ácido cítrico tiene 247 kcal por 100 g. [31] En los Estados Unidos, los requisitos de pureza para el ácido cítrico como aditivo alimentario están definidos por el Codex de productos químicos alimentarios , publicado por la Farmacopea de los Estados Unidos (USP).
El ácido cítrico se puede agregar al helado como agente emulsionante para evitar que las grasas se separen, al caramelo para evitar la cristalización de la sacarosa o en recetas en lugar del jugo de limón fresco. El ácido cítrico se usa con bicarbonato de sodio en una amplia gama de fórmulas efervescentes , tanto para ingestión (p. ej., polvos y tabletas) como para el cuidado personal ( p. ej ., sales de baño , bombas de baño y limpieza de grasas ). El ácido cítrico que se vende en forma de polvo seco se vende comúnmente en los mercados y tiendas de comestibles como "sal agria", debido a su parecido físico con la sal de mesa. Tiene uso en aplicaciones culinarias, como alternativa al vinagre o al jugo de limón, donde se necesita un ácido puro. El ácido cítrico se puede utilizar en colorantes alimentarios para equilibrar el nivel de pH de un tinte normalmente básico. [ cita necesaria ]
El ácido cítrico es un excelente agente quelante que une metales haciéndolos solubles. Se utiliza para eliminar y desalentar la acumulación de cal en calderas y evaporadores. [14] Puede usarse para tratar el agua, lo que lo hace útil para mejorar la efectividad de los jabones y detergentes para ropa. Al quelar los metales en agua dura , permite que estos limpiadores produzcan espuma y funcionen mejor sin necesidad de ablandar el agua. El ácido cítrico es el ingrediente activo de algunas soluciones de limpieza para baños y cocinas. Una solución con una concentración del seis por ciento de ácido cítrico eliminará las manchas de agua dura del vidrio sin necesidad de fregar. El ácido cítrico se puede utilizar en champú para eliminar la cera y los tintes del cabello. Ilustrativo de sus capacidades quelantes, el ácido cítrico fue el primer eluyente utilizado con éxito para la separación total de los lantánidos mediante intercambio iónico , durante el Proyecto Manhattan en la década de 1940. [34] En la década de 1950, fue reemplazado por el mucho más eficiente [35] EDTA .
En la industria se utiliza para disolver el óxido del acero y para pasivar aceros inoxidables . [36]
El ácido cítrico se utiliza como acidulante en cremas, geles y líquidos. Utilizado en alimentos y suplementos dietéticos, puede clasificarse como coadyuvante tecnológico si se añadió para lograr un efecto técnico o funcional (por ejemplo, acidulante, quelante, viscosificante, etc.). Si todavía está presente en cantidades insignificantes y el efecto técnico o funcional ya no está presente, puede estar exento del etiquetado <21 CFR §101.100(c)>.
El ácido cítrico es un alfa hidroxiácido y es un ingrediente activo en las exfoliaciones químicas de la piel. [37]
El ácido cítrico se utiliza comúnmente como amortiguador para aumentar la solubilidad de la heroína marrón . [38]
El ácido cítrico se utiliza como uno de los ingredientes activos en la producción de pañuelos faciales con propiedades antivirales. [39]
Las propiedades amortiguadoras de los citratos se utilizan para controlar el pH en productos de limpieza y productos farmacéuticos para el hogar .
El ácido cítrico se utiliza como una alternativa inodoro al vinagre blanco para teñir telas con tintes ácidos .
El citrato de sodio es un componente del reactivo de Benedict , utilizado para la identificación tanto cualitativa como cuantitativa de azúcares reductores. [40]
El ácido cítrico se puede utilizar como alternativa al ácido nítrico en la pasivación del acero inoxidable . [41]
El ácido cítrico se puede utilizar como baño antiolor como parte del proceso de revelado de películas fotográficas . Los reveladores fotográficos son alcalinos, por lo que se utiliza un ácido suave para neutralizar y detener su acción rápidamente, pero el ácido acético de uso común deja un fuerte olor a vinagre en el cuarto oscuro. [42]
El ácido cítrico/citrato de potasio y sodio se puede utilizar como regulador del ácido sanguíneo. El ácido cítrico se incluye para mejorar la palatabilidad [43]
El ácido cítrico es un excelente fundente para soldar , [44] ya sea seco o como solución concentrada en agua. Debe retirarse después de soldar, especialmente con alambres finos, ya que es ligeramente corrosivo. Se disuelve y se enjuaga rápidamente en agua caliente.
El citrato alcalino se puede utilizar como inhibidor de los cálculos renales aumentando los niveles de citrato en la orina, útil para la prevención de los cálculos de calcio, y aumentando el pH de la orina, útil para prevenir los cálculos de ácido úrico y cistina. [45]
El ácido cítrico es un precursor versátil de muchos otros compuestos orgánicos. Las rutas de deshidratación dan ácido itacónico y su anhídrido. [46] El ácido citracónico se puede producir mediante isomerización térmica del anhídrido del ácido itacónico. [47] El anhídrido del ácido itacónico requerido se obtiene mediante destilación en seco del ácido cítrico. El ácido aconítico se puede sintetizar mediante la deshidratación del ácido cítrico utilizando ácido sulfúrico : [48]
El ácido acetondicarboxílico también se puede preparar mediante descarboxilación de ácido cítrico en ácido sulfúrico fumante. [49]
Aunque es un ácido débil, la exposición al ácido cítrico puro puede provocar efectos adversos. La inhalación puede causar tos, dificultad para respirar o dolor de garganta. La ingestión excesiva puede causar dolor abdominal y dolor de garganta. La exposición de soluciones concentradas en la piel y los ojos puede provocar enrojecimiento y dolor. [50] El consumo prolongado o repetido puede causar erosión del esmalte dental . [50] [51] [52]
