La electroquímica es la rama de la química física que estudia la relación entre la diferencia de potencial eléctrico y el cambio químico identificable . Estas reacciones implican el movimiento de electrones a través de una fase conductora de electricidad (normalmente un circuito eléctrico externo, pero no necesariamente, como en el caso del recubrimiento electrolítico ) entre electrodos separados por un electrolito conductor de iones y aislante de electricidad (o especies iónicas en una solución ).
Cuando una reacción química es impulsada por una diferencia de potencial eléctrico, como en la electrólisis , o si una diferencia de potencial resulta de una reacción química como en una batería eléctrica o una celda de combustible , se denomina reacción electroquímica . A diferencia de otras reacciones químicas, en las reacciones electroquímicas los electrones no se transfieren directamente entre átomos, iones o moléculas, sino a través del circuito conductor electrónico mencionado anteriormente. Este fenómeno es lo que distingue una reacción electroquímica de una reacción química convencional. [1]
La comprensión de los problemas eléctricos comenzó en el siglo XVI. Durante este siglo, el científico inglés William Gilbert pasó 17 años experimentando con el magnetismo y, en menor medida, con la electricidad. Por su trabajo sobre los imanes, Gilbert llegó a ser conocido como el "Padre del Magnetismo". Descubrió varios métodos para producir y fortalecer imanes. [2]
En 1663, el físico alemán Otto von Guericke creó el primer generador eléctrico, que producía electricidad estática al aplicar fricción en la máquina. El generador estaba hecho de una gran bola de azufre fundida dentro de un globo de vidrio, montado sobre un eje. La bola giraba mediante una manivela y se producía una chispa eléctrica cuando se frotaba una almohadilla contra la bola mientras giraba. El globo podía retirarse y usarse como fuente para experimentos con electricidad. [3]
A mediados del siglo XVIII, el químico francés Charles François de Cisternay du Fay había descubierto dos tipos de electricidad estática, y que las cargas iguales se repelen entre sí mientras que las cargas diferentes se atraen. Du Fay anunció que la electricidad constaba de dos fluidos: "vítreo" (del latín " vidrio" ), o electricidad positiva; y "resinosa", o electricidad negativa. Esta fue la teoría de los dos fluidos de la electricidad , a la que se opondría la teoría de un solo fluido de Benjamin Franklin más adelante en el siglo. [4]
En 1785, Charles-Augustin de Coulomb desarrolló la ley de atracción electrostática como resultado de su intento de investigar la ley de repulsiones eléctricas enunciada por Joseph Priestley en Inglaterra. [5]
A finales del siglo XVIII, el médico y anatomista italiano Luigi Galvani marcó el nacimiento de la electroquímica al establecer un puente entre las reacciones químicas y la electricidad en su ensayo "De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius" (del latín Comentario sobre el efecto de la electricidad en el movimiento muscular) en 1791, donde propuso una "sustancia neuroeléctrica" en las formas de vida biológica. [6]
En su ensayo, Galvani llegó a la conclusión de que el tejido animal contenía una fuerza vital innata hasta entonces desatendida, a la que denominó "electricidad animal", que activaba nervios y músculos atravesados por sondas metálicas. Creía que esta nueva fuerza era una forma de electricidad que se sumaba a la forma "natural" producida por los rayos o por la anguila eléctrica y la raya torpedo , así como a la forma "artificial" producida por la fricción (es decir, la electricidad estática). [7]
Los colegas científicos de Galvani generalmente aceptaron sus puntos de vista, pero Alessandro Volta rechazó la idea de un "fluido eléctrico animal", respondiendo que las patas de la rana respondían a diferencias en el temple , la composición y el volumen del metal. [6] [7] Galvani refutó esto al obtener acción muscular con dos piezas del mismo material. Sin embargo, la experimentación de Volta lo llevó a desarrollar la primera batería práctica , que aprovechaba la energía relativamente alta (enlace débil) del zinc y podía suministrar una corriente eléctrica durante mucho más tiempo que cualquier otro dispositivo conocido en ese momento.
En 1800, William Nicholson y Johann Wilhelm Ritter lograron descomponer el agua en hidrógeno y oxígeno mediante electrólisis utilizando la pila de Volta. Poco después, Ritter descubrió el proceso de galvanoplastia . También observó que la cantidad de metal depositado y la cantidad de oxígeno producido durante un proceso electrolítico dependían de la distancia entre los electrodos . [8] En 1801, Ritter observó corrientes termoeléctricas y anticipó el descubrimiento de la termoelectricidad por parte de Thomas Johann Seebeck . [9]
En la década de 1810, William Hyde Wollaston realizó mejoras en la celda galvánica . El trabajo de Sir Humphry Davy con la electrólisis condujo a la conclusión de que la producción de electricidad en celdas electrolíticas simples era resultado de la acción química y que la combinación química se producía entre sustancias de carga opuesta. Este trabajo condujo directamente al aislamiento del sodio y el potasio metálicos mediante la electrólisis de sus sales fundidas, y de los metales alcalinotérreos a partir de las suyas, en 1808. [10]
El descubrimiento del efecto magnético de las corrientes eléctricas por parte de Hans Christian Ørsted en 1820 fue reconocido inmediatamente como un avance que hizo época, aunque dejó a otros el trabajo posterior sobre el electromagnetismo . André-Marie Ampère repitió rápidamente el experimento de Ørsted y lo formuló matemáticamente. [11]
En 1821, el físico estonio-alemán Thomas Johann Seebeck demostró el potencial eléctrico entre los puntos de unión de dos metales diferentes cuando hay una diferencia de temperatura entre las uniones. [12]
En 1827, el científico alemán Georg Ohm expresó su ley en su famoso libro "Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet" (El circuito galvánico investigado matemáticamente), en el que expuso su teoría completa de la electricidad. [12]
En 1832, los experimentos de Michael Faraday le llevaron a enunciar sus dos leyes de la electroquímica. En 1836, John Daniell inventó una celda primaria que resolvió el problema de la polarización introduciendo iones de cobre en la solución cerca del electrodo positivo y eliminando así la generación de gas hidrógeno . Resultados posteriores revelaron que en el otro electrodo, el zinc amalgamado (es decir, el zinc aleado con mercurio ) produciría un voltaje más alto.
William Grove produjo la primera pila de combustible en 1839. En 1846, Wilhelm Weber desarrolló el electrodinamómetro . En 1868, Georges Leclanché patentó una nueva pila que eventualmente se convirtió en la precursora de la primera batería ampliamente utilizada del mundo, la pila de zinc-carbono . [8]
En 1884, Svante Arrhenius publicó su tesis titulada Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes (Investigaciones sobre la conductividad galvánica de los electrolitos). A partir de sus resultados, el autor concluyó que los electrolitos , cuando se disuelven en agua, se dividen o disocian en distintos grados en iones positivos y negativos eléctricamente opuestos. [13]
En 1886, Paul Héroult y Charles M. Hall desarrollaron un método eficiente (el proceso Hall-Héroult ) para obtener aluminio mediante electrólisis de alúmina fundida. [14]
En 1894, Friedrich Ostwald concluyó importantes estudios sobre la conductividad y la disociación electrolítica de los ácidos orgánicos . [15]
En 1888 , Walther Hermann Nernst desarrolló la teoría de la fuerza electromotriz de la célula voltaica. En 1889, demostró cómo las características del voltaje producido podían utilizarse para calcular el cambio de energía libre en la reacción química que produce el voltaje. Construyó una ecuación, conocida como ecuación de Nernst , que relacionaba el voltaje de una célula con sus propiedades. [16]
En 1898, Fritz Haber demostró que pueden obtenerse productos de reducción definidos a partir de procesos electrolíticos si el potencial en el cátodo se mantiene constante. En 1898, explicó la reducción del nitrobenceno en etapas en el cátodo y esto se convirtió en el modelo para otros procesos de reducción similares. [17]
En 1902 se fundó la Sociedad Electroquímica (ECS). [18]
En 1909, Robert Andrews Millikan comenzó una serie de experimentos (véase el experimento de la gota de aceite ) para determinar la carga eléctrica transportada por un solo electrón . [19] En 1911, Harvey Fletcher, trabajando con Millikan, logró medir la carga del electrón, reemplazando las gotas de agua utilizadas por Millikan, que se evaporaban rápidamente, por gotas de aceite. En el plazo de un día, Fletcher midió la carga de un electrón con un margen de error de varios decimales. [20]
En 1923, Johannes Nicolaus Brønsted y Martin Lowry publicaron esencialmente la misma teoría sobre cómo se comportan los ácidos y las bases, utilizando una base electroquímica. [21]
En 1937, Arne Tiselius desarrolló el primer aparato electroforético sofisticado . Algunos años después, recibió el Premio Nobel de 1948 por su trabajo en electroforesis de proteínas . [22]
Un año después, en 1949, se fundó la Sociedad Internacional de Electroquímica (ISE). [23]
En las décadas de 1960 y 1970, Revaz Dogonadze y sus estudiantes desarrollaron la electroquímica cuántica .
El término " redox " significa reducción-oxidación . Se refiere a los procesos electroquímicos que implican la transferencia de electrones hacia o desde una molécula o ion , cambiando su estado de oxidación . Esta reacción puede ocurrir mediante la aplicación de un voltaje externo o mediante la liberación de energía química. La oxidación y la reducción describen el cambio de estado de oxidación que tiene lugar en los átomos, iones o moléculas involucradas en una reacción electroquímica. Formalmente, el estado de oxidación es la carga hipotética que tendría un átomo si todos los enlaces a átomos de diferentes elementos fueran 100% iónicos . Un átomo o ion que cede un electrón a otro átomo o ion ve su estado de oxidación aumentar, y el receptor del electrón cargado negativamente ve su estado de oxidación disminuir.
Por ejemplo, cuando el sodio atómico reacciona con el cloro atómico , el sodio dona un electrón y alcanza un estado de oxidación de +1. El cloro acepta el electrón y su estado de oxidación se reduce a -1. El signo del estado de oxidación (positivo/negativo) corresponde en realidad al valor de la carga electrónica de cada ion. La atracción de los iones de sodio y cloro con cargas diferentes es la razón por la que forman un enlace iónico .
La pérdida de electrones de un átomo o molécula se denomina oxidación, y la ganancia de electrones se denomina reducción. Esto se puede recordar fácilmente mediante el uso de dispositivos mnemotécnicos . Dos de los más populares son "OIL RIG" (Oxidation Is Loss, Reduction Is Gain) y "LEO" el león dice "GER" (Lose Electrons: Oxidation, Gain Electrons: Reduction). La oxidación y la reducción siempre ocurren de manera pareada, de modo que una especie se oxida cuando otra se reduce. En los casos en los que se comparten electrones (enlaces covalentes) entre átomos con grandes diferencias de electronegatividad , el electrón se asigna al átomo con la mayor electronegatividad para determinar el estado de oxidación.
El átomo o molécula que pierde electrones se conoce como agente reductor , y la sustancia que acepta los electrones se llama agente oxidante , u oxidante . Por lo tanto, el agente oxidante siempre se reduce en una reacción; el agente reductor siempre se oxida. El oxígeno es un agente oxidante común, pero no el único. A pesar del nombre, una reacción de oxidación no necesariamente necesita involucrar oxígeno. De hecho, un incendio puede ser alimentado por un oxidante distinto del oxígeno; los incendios de flúor a menudo son inextinguibles, ya que el flúor es un oxidante aún más fuerte (tiene un enlace más débil y una electronegatividad más alta , y por lo tanto acepta electrones incluso mejor) que el oxígeno.
En las reacciones en las que interviene el oxígeno, la ganancia de oxígeno implica la oxidación del átomo o molécula al que se añade el oxígeno (y el oxígeno se reduce). En los compuestos orgánicos, como el butano o el etanol , la pérdida de hidrógeno implica la oxidación de la molécula de la que se pierde (y el hidrógeno se reduce). Esto se debe a que el hidrógeno dona su electrón en enlaces covalentes con no metales, pero se lleva consigo el electrón cuando lo pierde. Por el contrario, la pérdida de oxígeno o la ganancia de hidrógeno implican reducción.
Las reacciones electroquímicas en el agua se analizan mejor utilizando el método ion-electrón, donde se agregan iones H + , OH − , H 2 O y electrones (para compensar los cambios de oxidación) a las semirreacciones de la celda para la oxidación y la reducción.
En medio ácido se añaden iones H + y agua para equilibrar cada semirreacción . Por ejemplo, cuando el manganeso reacciona con el bismutato de sodio .
Finalmente, la reacción se equilibra multiplicando los coeficientes estequiométricos para que los números de electrones en ambas semireacciones coincidan.
y sumando las semireacciones resultantes para obtener la reacción equilibrada:
En un medio básico se añaden iones OH − y agua para equilibrar cada semirreacción. Por ejemplo, en una reacción entre permanganato de potasio y sulfito de sodio :
En este caso, los "iones espectadores" (K + , Na + ) se omitieron de las semirreacciones. Al multiplicar los coeficientes estequiométricos para que coincidan los números de electrones en ambas semirreacciones:
La reacción global equilibrada se obtiene:
El mismo procedimiento utilizado en medio ácido se puede aplicar, por ejemplo, para equilibrar la combustión completa del propano :
Al multiplicar los coeficientes estequiométricos para que los números de electrones en ambas semirreacción coincidan:
La ecuación balanceada se obtiene:
Una celda electroquímica es un dispositivo que produce una corriente eléctrica a partir de la energía liberada por una reacción redox espontánea . Este tipo de celda incluye la celda galvánica o celda voltaica, llamada así por Luigi Galvani y Alessandro Volta , ambos científicos que realizaron experimentos sobre reacciones químicas y corriente eléctrica a fines del siglo XVIII.
Las celdas electroquímicas tienen dos electrodos conductores (el ánodo y el cátodo). El ánodo se define como el electrodo donde se produce la oxidación y el cátodo es el electrodo donde tiene lugar la reducción. Los electrodos pueden estar hechos de cualquier material suficientemente conductor, como metales, semiconductores, grafito e incluso polímeros conductores . Entre estos electrodos se encuentra el electrolito , que contiene iones que pueden moverse libremente.
La celda galvánica utiliza dos electrodos metálicos diferentes, cada uno en un electrolito donde los iones cargados positivamente son la forma oxidada del metal del electrodo. Un electrodo sufrirá oxidación (el ánodo) y el otro sufrirá reducción (el cátodo). El metal del ánodo se oxidará, pasando de un estado de oxidación de 0 (en forma sólida) a un estado de oxidación positivo y se convertirá en un ion. En el cátodo, el ion metálico en solución aceptará uno o más electrones del cátodo y el estado de oxidación del ion se reducirá a 0. Esto forma un metal sólido que se electrodeposita en el cátodo. Los dos electrodos deben estar conectados eléctricamente entre sí, lo que permite un flujo de electrones que salen del metal del ánodo y fluyen a través de esta conexión hacia los iones en la superficie del cátodo. Este flujo de electrones es una corriente eléctrica que se puede utilizar para realizar un trabajo, como hacer girar un motor o encender una luz.
Una celda galvánica cuyos electrodos son zinc y cobre sumergidos en sulfato de zinc y sulfato de cobre , respectivamente, se conoce como celda Daniell . [24]
Las semirreacciones en una celda de Daniell son las siguientes: [24]
En este ejemplo, el ánodo es el metal de zinc que se oxida (pierde electrones) para formar iones de zinc en solución, y los iones de cobre aceptan electrones del electrodo de metal de cobre y los iones se depositan en el cátodo de cobre como un electrodepósito. Esta celda forma una batería simple, ya que generará espontáneamente un flujo de corriente eléctrica desde el ánodo al cátodo a través de la conexión externa. Esta reacción se puede impulsar en sentido inverso aplicando un voltaje, lo que da como resultado la deposición de metal de zinc en el ánodo y la formación de iones de cobre en el cátodo. [24]
Para proporcionar un circuito eléctrico completo, debe haber también una ruta de conducción iónica entre los electrolitos del ánodo y el cátodo, además de la ruta de conducción de electrones. La ruta de conducción iónica más simple es proporcionar una unión líquida. Para evitar la mezcla entre los dos electrolitos, la unión líquida se puede proporcionar a través de un tapón poroso que permite el flujo de iones mientras minimiza la mezcla de electrolitos. Para minimizar aún más la mezcla de los electrolitos, se puede utilizar un puente salino que consiste en un gel saturado de electrolito en un tubo en U invertido. A medida que los electrones cargados negativamente fluyen en una dirección alrededor de este circuito, los iones metálicos cargados positivamente fluyen en la dirección opuesta en el electrolito.
Un voltímetro es capaz de medir el cambio de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo.
El voltaje de la celda electroquímica también se conoce como fuerza electromotriz o fem.
Se puede utilizar un diagrama de celda para trazar la trayectoria de los electrones en la celda electroquímica. Por ejemplo, aquí se muestra un diagrama de celda de una celda de Daniell:
En primer lugar, se escribe la forma reducida del metal que se va a oxidar en el ánodo (Zn), separada de su forma oxidada por una línea vertical, que representa el límite entre las fases (cambios de oxidación). Las líneas verticales dobles representan el puente salino en la celda. Finalmente, se escribe la forma oxidada del metal que se va a reducir en el cátodo, separada de su forma reducida por la línea vertical. Se indica la concentración del electrolito, ya que es una variable importante para determinar el potencial exacto de la celda.
Para permitir la predicción del potencial de la celda, se encuentran disponibles tabulaciones del potencial del electrodo estándar . Dichas tabulaciones están referenciadas al electrodo de hidrógeno estándar (SHE). El electrodo de hidrógeno estándar experimenta la reacción
que se muestra como una reducción pero, de hecho, el SHE puede actuar como ánodo o cátodo, dependiendo del potencial relativo de oxidación/reducción de la otra combinación de electrodo/electrolito. El término estándar en SHE requiere un suministro de gas hidrógeno burbujeado a través del electrolito a una presión de 1 atm y un electrolito ácido con actividad H + igual a 1 (generalmente se supone que es [H + ] = 1 mol/litro, es decir, pH = 0).
El electrodo SHE se puede conectar a cualquier otro electrodo mediante un puente salino y un circuito externo para formar una celda. Si el segundo electrodo también se encuentra en condiciones estándar, entonces el potencial de celda medido se denomina potencial de electrodo estándar para el electrodo. El potencial de electrodo estándar para el SHE es cero, por definición. La polaridad del potencial de electrodo estándar proporciona información sobre el potencial de reducción relativo del electrodo en comparación con el SHE. Si el electrodo tiene un potencial positivo con respecto al SHE, entonces eso significa que es un electrodo fuertemente reductor que obliga al SHE a ser el ánodo (un ejemplo es Cu en CuSO 4 acuoso con un potencial de electrodo estándar de 0,337 V). Por el contrario, si el potencial medido es negativo, el electrodo es más oxidante que el SHE (como Zn en ZnSO 4 donde el potencial de electrodo estándar es −0,76 V). [24]
Los potenciales de electrodo estándar se suelen tabular como potenciales de reducción. Sin embargo, las reacciones son reversibles y el papel de un electrodo en particular en una celda depende del potencial de oxidación/reducción relativo de ambos electrodos. El potencial de oxidación de un electrodo en particular es simplemente el negativo del potencial de reducción. Se puede determinar un potencial de celda estándar buscando los potenciales de electrodo estándar de ambos electrodos (a veces llamados potenciales de media celda). El que sea más pequeño será el ánodo y sufrirá oxidación. Luego, el potencial de celda se calcula como la suma del potencial de reducción del cátodo y el potencial de oxidación del ánodo.
Por ejemplo, el potencial de electrodo estándar para un electrodo de cobre es:
Diagrama de celdas
En condiciones estándar de temperatura, presión y concentración, la fem de la celda (medida con un multímetro ) es de 0,34 V. Por definición, el potencial de electrodo para el SHE es cero. Por lo tanto, el Cu es el cátodo y el SHE es el ánodo, lo que da
O,
Los cambios en los coeficientes estequiométricos de una ecuación de celda balanceada no cambiarán el valor E ° rojo porque el potencial de electrodo estándar es una propiedad intensiva .
Durante el funcionamiento de una celda electroquímica , la energía química se transforma en energía eléctrica . Esto se puede expresar matemáticamente como el producto de la fem de la celda, E, medida en voltios (V), y la carga eléctrica, Q, ele,trans, transferida a través del circuito externo.
Q ele,trans es la corriente de celda integrada en el tiempo y medida en culombios (C); también se puede determinar multiplicando el número total n e de electrones transferidos (medido en moles) por la constante de Faraday ( F ).
La fem de la celda con corriente cero es la fem máxima posible. Se puede utilizar para calcular la máxima energía eléctrica posible que se puede obtener de una reacción química . Esta energía se denomina trabajo eléctrico y se expresa mediante la siguiente ecuación:
donde el trabajo se define como positivo cuando aumenta la energía del sistema.
Dado que la energía libre es la cantidad máxima de trabajo que se puede extraer de un sistema, se puede escribir: [25]
Un potencial de celda positivo produce un cambio negativo en la energía libre de Gibbs. Esto es coherente con la producción de corriente eléctrica por parte de la celda desde el cátodo hasta el ánodo a través del circuito externo. Si la corriente se conduce en la dirección opuesta imponiendo un potencial externo, entonces se realiza trabajo en la celda para impulsar la electrólisis. [25]
Una reacción electroquímica espontánea (cambio en la energía libre de Gibbs menor que cero) se puede utilizar para generar una corriente eléctrica en celdas electroquímicas. Esta es la base de todas las baterías y celdas de combustible . Por ejemplo, el oxígeno gaseoso (O 2 ) y el hidrógeno (H 2 ) se pueden combinar en una celda de combustible para formar agua y energía, típicamente una combinación de calor y energía eléctrica. [25]
Por el contrario, las reacciones electroquímicas no espontáneas pueden ser impulsadas mediante la aplicación de una corriente con un voltaje suficiente . La electrólisis del agua en oxígeno gaseoso e hidrógeno es un ejemplo típico.
La relación entre la constante de equilibrio , K , y la energía libre de Gibbs para una celda electroquímica se expresa de la siguiente manera:
Al reorganizar para expresar la relación entre el potencial estándar y la constante de equilibrio se obtiene
En T = 298 K, la ecuación anterior se puede reescribir utilizando el logaritmo briggsiano de la siguiente manera:
El potencial estándar de una celda electroquímica requiere condiciones estándar (Δ G °) para todos los reactivos. Cuando las concentraciones de reactivos difieren de las condiciones estándar, el potencial de la celda se desviará del potencial estándar. En el siglo XX, el químico alemán Walther Nernst propuso un modelo matemático para determinar el efecto de la concentración de reactivos en el potencial de la celda electroquímica.
A finales del siglo XIX, Josiah Willard Gibbs había formulado una teoría para predecir si una reacción química es espontánea basándose en la energía libre.
Aquí Δ G es el cambio en la energía libre de Gibbs , Δ G ° es el potencial de la celda cuando Q es igual a 1, T es la temperatura absoluta (Kelvin), R es la constante del gas y Q es el cociente de reacción , que se puede calcular dividiendo las concentraciones de los productos por las de los reactivos, cada uno elevado a la potencia de su coeficiente estequiométrico, utilizando solo aquellos productos y reactivos que son acuosos o gaseosos.
La contribución clave de Gibbs fue formalizar la comprensión del efecto de la concentración de reactivos en la espontaneidad.
Basándose en el trabajo de Gibbs, Nernst amplió la teoría para incluir la contribución del potencial eléctrico en especies cargadas. Como se muestra en la sección anterior, el cambio en la energía libre de Gibbs para una celda electroquímica puede relacionarse con el potencial de la celda. Por lo tanto, la teoría de Gibbs se convierte en
Aquí n e es el número de electrones (en moles ), F es la constante de Faraday (en culombios / mol ) y Δ E es el potencial de la celda (en voltios).
Finalmente, Nernst dividió por la cantidad de carga transferida para llegar a una nueva ecuación que ahora lleva su nombre:
Suponiendo condiciones estándar ( T = 298 K o 25 °C) y R = 8,3145 J/(K·mol), la ecuación anterior se puede expresar en logaritmo de base 10 como se muestra a continuación: [26]
Tenga en cuenta que R.O./F también se conoce como voltaje térmico V T y también se encuentra en el estudio de plasmas y semiconductores. El valor 0,05916 V en la ecuación anterior es simplemente el voltaje térmico a temperatura estándar multiplicado por el logaritmo natural de 10.
Una celda de concentración es una celda electroquímica donde los dos electrodos son del mismo material, los electrolitos en las dos semiceldas involucran los mismos iones, pero la concentración de electrolitos difiere entre las dos semiceldas.
Un ejemplo es una celda electroquímica, en la que dos electrodos de cobre se sumergen en dos soluciones de sulfato de cobre (II) , cuyas concentraciones son 0,05 M y 2,0 M , conectadas a través de un puente salino. Este tipo de celda generará un potencial que se puede predecir mediante la ecuación de Nernst. Ambos pueden experimentar la misma química (aunque la reacción se produce a la inversa en el ánodo).
El principio de Le Chatelier indica que la reacción es más favorable a la reducción a medida que aumenta la concentración de iones Cu 2+ . La reducción se producirá en el compartimento de la célula donde la concentración es mayor y la oxidación se producirá en el lado más diluido.
El siguiente diagrama de celda describe la celda de concentración mencionada anteriormente:
donde las reacciones de semicelda para oxidación y reducción son:
La fem de la celda se calcula mediante la ecuación de Nernst de la siguiente manera:
El valor de E ° en este tipo de celda es cero, ya que los electrodos y los iones son los mismos en ambas semiceldas.
Luego de reemplazar los valores del caso mencionado, es posible calcular el potencial de la celda:
o por:
Sin embargo, este valor es sólo aproximado, ya que el cociente de reacción se define en términos de actividades iónicas que pueden aproximarse con las concentraciones calculadas aquí.
La ecuación de Nernst desempeña un papel importante en la comprensión de los efectos eléctricos en las células y los orgánulos. Entre estos efectos se incluyen las sinapsis nerviosas y el ritmo cardíaco , así como el potencial de reposo de una célula somática.
Se han comercializado muchos tipos de baterías que representan una importante aplicación práctica de la electroquímica. [27] Las primeras celdas húmedas alimentaron los primeros sistemas de telégrafo y teléfono , y fueron la fuente de corriente para la galvanoplastia . La celda seca de dióxido de zinc-manganeso fue el primer tipo de batería portátil e impermeable que hizo que las linternas y otros dispositivos portátiles fueran prácticos. La batería de mercurio que utiliza zinc y óxido de mercurio proporcionó mayores niveles de potencia y capacidad que la celda seca original para los primeros dispositivos electrónicos, pero se ha dejado de usar debido al peligro de contaminación por mercurio de las celdas desechadas.
La batería de plomo-ácido fue la primera batería secundaria (recargable) práctica cuya capacidad podía reponerse desde una fuente externa. La reacción electroquímica que producía la corriente era reversible (en un grado útil), lo que permitía intercambiar energía eléctrica y química según fuera necesario. Las baterías de plomo-ácido comunes contienen una mezcla de ácido sulfúrico y agua, así como placas de plomo. La mezcla más común que se utiliza hoy en día es de 30 % de ácido. Sin embargo, un problema es que, si se deja sin carga, el ácido se cristaliza dentro de las placas de plomo de la batería, lo que la deja inservible. Estas baterías duran una media de 3 años con un uso diario, pero no es raro que una batería de plomo-ácido siga funcionando después de 7 a 10 años. Las pilas de plomo-ácido siguen utilizándose ampliamente en los automóviles.
Todos los tipos anteriores tienen electrolitos a base de agua, lo que limita el voltaje máximo por celda. La congelación del agua limita el rendimiento a baja temperatura. La batería de metal de litio , que no utiliza (ni puede utilizar) agua en el electrolito, ofrece un rendimiento mejorado con respecto a otros tipos; una batería de iones de litio recargable es una parte esencial de muchos dispositivos móviles.
La batería de flujo , un tipo experimental, ofrece la posibilidad de obtener una capacidad energética mucho mayor, ya que sus reactivos pueden reponerse desde depósitos externos. La pila de combustible puede convertir la energía química contenida en los gases de hidrocarburos o en el hidrógeno y el oxígeno directamente en energía eléctrica con una eficiencia mucho mayor que cualquier proceso de combustión; estos dispositivos han impulsado muchas naves espaciales y se están aplicando al almacenamiento de energía de la red eléctrica pública.
La corrosión es un proceso electroquímico, que se manifiesta en forma de óxido o deslustre en metales como el hierro o el cobre y sus respectivas aleaciones, acero y latón .
Para que se produzca la oxidación del hierro, el metal tiene que estar en contacto con el oxígeno y el agua . Las reacciones químicas que se producen en este proceso son relativamente complejas y no todas se conocen por completo. Se cree que las causas son las siguientes: Transferencia de electrones (reducción-oxidación)
La corrosión del hierro se produce en un medio ácido; los iones H + provienen de la reacción entre el dióxido de carbono de la atmósfera y el agua, formando ácido carbónico . Los iones Fe2 + se oxidan aún más, siguiendo esta ecuación:
El hidrato de óxido de hierro (III) se conoce como óxido. La concentración de agua asociada al óxido de hierro varía, por lo que la fórmula química se representa por Fe 2 O 3 · x H 2 O.
Un circuito eléctrico se forma a medida que ocurre el paso de electrones e iones; por lo tanto, si hay un electrolito presente, facilitará la oxidación , lo que explica por qué la oxidación es más rápida en agua salada .
Los metales utilizados en las monedas , como el cobre y la plata, se corroen lentamente con el uso. Se forma una pátina de carbonato de cobre de color verde azulado en la superficie del cobre con la exposición al agua y al dióxido de carbono del aire. Las monedas de plata o los cubiertos que se exponen a alimentos con alto contenido de azufre, como los huevos , o a los bajos niveles de especies de azufre en el aire, desarrollan una capa de sulfuro de plata negro .
El oro y el platino son extremadamente difíciles de oxidar en circunstancias normales y requieren exposición a un agente oxidante químico potente como el agua regia .
Algunos metales comunes se oxidan extremadamente rápido en el aire. El titanio y el aluminio se oxidan instantáneamente en contacto con el oxígeno del aire. Estos metales forman una capa extremadamente fina de metal oxidado en la superficie, que se adhiere al metal subyacente. Esta fina capa de óxido protege la masa subyacente del metal del aire, evitando que todo el metal se oxide. Estos metales se utilizan en aplicaciones donde la resistencia a la corrosión es importante. El hierro , por el contrario, tiene un óxido que se forma en el aire y el agua, llamado óxido , que no se adhiere al hierro y, por lo tanto, no detiene la oxidación adicional del hierro. Por lo tanto, el hierro que se deja expuesto al aire y al agua seguirá oxidándose hasta que todo el hierro se oxide.
Los intentos de evitar que un metal se vuelva anódico son de dos tipos generales. Las regiones anódicas se disuelven y destruyen la integridad estructural del metal.
Si bien es casi imposible evitar la formación de ánodo/ cátodo , si un material no conductor cubre el metal, el contacto con el electrolito no es posible y no se producirá corrosión.
Los metales se pueden recubrir con pintura u otros metales menos conductores ( pasivación ). Esto evita que la superficie del metal quede expuesta a los electrolitos . Los rayones que exponen el sustrato metálico provocarán corrosión. La región debajo del recubrimiento adyacente al rayon actúa como el ánodo de la reacción.
Un método que se utiliza habitualmente para proteger un metal estructural es colocar un metal que sea más anódico que el metal que se va a proteger. Esto obliga al metal estructural a ser catódico , evitando así la corrosión. Se denomina "de sacrificio" porque el ánodo se disuelve y debe reemplazarse periódicamente.
Se colocan barras de zinc en varios lugares de los cascos de acero de los barcos para que estos sean catódicos . Las barras de zinc se reemplazan periódicamente. Otros metales, como el magnesio , funcionarían muy bien, pero el zinc es el metal útil menos costoso.
Para proteger las tuberías, se entierra un lingote de magnesio (o zinc) enterrado o expuesto junto a la tubería y se conecta eléctricamente a la tubería sobre el suelo. Se obliga a la tubería a ser un cátodo y se la protege de la oxidación y la corrosión. Se sacrifica el ánodo de magnesio. A intervalos, se entierran nuevos lingotes para reemplazar los disueltos.
Las reacciones redox espontáneas de una batería convencional producen electricidad a través de los diferentes potenciales de reducción del cátodo y el ánodo en el electrolito. Sin embargo, la electrólisis requiere una fuente externa de energía eléctrica para inducir una reacción química, y este proceso tiene lugar en un compartimento llamado celda electrolítica .
Cuando se funde, la sal de cloruro de sodio se puede electrolizar para producir sodio metálico y cloro gaseoso . En la industria, este proceso se lleva a cabo en una celda especial llamada celda de Downs. La celda está conectada a una fuente de alimentación eléctrica, lo que permite que los electrones migren desde la fuente de alimentación a la celda electrolítica. [28]
Las reacciones que tienen lugar en una célula de Downs son las siguientes: [28]
Este proceso puede producir grandes cantidades de sodio metálico y cloro gaseoso y se utiliza ampliamente en las industrias de preparación de minerales y metalurgia .
La fem para este proceso es de aproximadamente -4 V , lo que indica que se trata de un proceso (muy) no espontáneo. Para que se produzca esta reacción, la fuente de alimentación debe proporcionar al menos una diferencia de potencial de 4 V. Sin embargo, se deben utilizar voltajes mayores para que esta reacción se produzca a una velocidad alta.
El agua puede ser convertida en sus gases elementales componentes, H 2 y O 2 , mediante la aplicación de un voltaje externo. El agua no se descompone en hidrógeno y oxígeno espontáneamente ya que el cambio de energía libre de Gibbs para el proceso en condiciones estándar es muy positivo, alrededor de 474,4 kJ. La descomposición del agua en hidrógeno y oxígeno puede realizarse en una celda electrolítica. En ella, un par de electrodos inertes generalmente hechos de platino sumergidos en agua actúan como ánodo y cátodo en el proceso electrolítico. La electrólisis comienza con la aplicación de un voltaje externo entre los electrodos. Este proceso no ocurrirá excepto a voltajes extremadamente altos sin un electrolito como cloruro de sodio o ácido sulfúrico (el más utilizado es 0,1 M ). [29]
Se observarán burbujas de los gases cerca de ambos electrodos. Las siguientes semirreacciones describen el proceso mencionado anteriormente:
Aunque se pueden utilizar ácidos fuertes en el aparato, la reacción no consumirá el ácido. Si bien esta reacción funcionará en cualquier electrodo conductor a un potencial suficientemente grande, el platino cataliza la formación de hidrógeno y oxígeno, lo que permite voltajes relativamente bajos (~2 V dependiendo del pH ). [29]
La electrólisis en solución acuosa es un proceso similar al mencionado en la electrólisis del agua. Sin embargo, se considera un proceso complejo porque los contenidos en solución deben analizarse en semirreacciones , ya sea de reducción u oxidación.
La presencia de agua en una solución de cloruro de sodio debe examinarse con respecto a su reducción y oxidación en ambos electrodos. Por lo general, el agua se electroliza como se mencionó anteriormente en la electrólisis del agua, lo que produce oxígeno gaseoso en el ánodo e hidrógeno gaseoso en el cátodo. Por otro lado, el cloruro de sodio en agua se disocia en iones Na + y Cl − . El catión , que es el ion positivo, será atraído al cátodo (−), reduciendo así el ion sodio . El anión cloruro será atraído entonces al ánodo (+), donde se oxida a gas cloro . [30]
En el proceso mencionado se deben considerar las siguientes semirreacciones: [30]
La reacción 1 se descarta porque tiene el valor más negativo en el potencial de reducción estándar, lo que la hace menos favorable termodinámicamente en el proceso.
Al comparar los potenciales de reducción en las reacciones 2 y 4, la oxidación del ion cloruro se favorece sobre la oxidación del agua, por lo que se produce gas cloro en el ánodo y no gas oxígeno.
Aunque el análisis inicial es correcto, existe otro efecto, conocido como efecto de sobretensión . A veces se requiere una tensión adicional, más allá de la tensión prevista por la celda E ° . Esto puede deberse a consideraciones cinéticas en lugar de termodinámicas . De hecho, se ha demostrado que la energía de activación para el ion cloruro es muy baja, por lo tanto favorable en términos cinéticos . En otras palabras, aunque la tensión aplicada es termodinámicamente suficiente para impulsar la electrólisis, la velocidad es tan lenta que para hacer que el proceso avance en un marco de tiempo razonable, se debe aumentar la tensión de la fuente externa (de ahí la sobretensión). [30]
La reacción global del proceso según el análisis es la siguiente: [30]
Como indica la reacción general, la concentración de iones cloruro se reduce en comparación con los iones OH − (cuya concentración aumenta). La reacción también muestra la producción de hidrógeno gaseoso , cloro e hidróxido de sodio acuoso .
Los aspectos cuantitativos de la electrólisis fueron desarrollados originalmente por Michael Faraday en 1834. A Faraday también se le atribuye haber acuñado los términos electrolito , electrólisis, entre muchos otros, mientras estudiaba el análisis cuantitativo de las reacciones electroquímicas. También fue un defensor de la ley de conservación de la energía .
Faraday concluyó, tras varios experimentos sobre la corriente eléctrica en un proceso no espontáneo, que la masa de los productos que se formaban en los electrodos era proporcional al valor de la corriente suministrada a la celda, al tiempo de existencia de la corriente y a la masa molar de la sustancia analizada. En otras palabras, la cantidad de una sustancia depositada en cada electrodo de una celda electrolítica es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través de la celda. [31]
A continuación se muestra una ecuación simplificada de la primera ley de Faraday:
dónde
Faraday ideó las leyes de electrodeposición química de metales a partir de soluciones en 1857. Formuló la segunda ley de la electrólisis, que establece que "las cantidades de cuerpos que son equivalentes entre sí en su acción química ordinaria tienen cantidades iguales de electricidad naturalmente asociadas con ellos". En otras palabras, las cantidades de diferentes elementos depositados por una cantidad dada de electricidad están en la relación de sus pesos químicos equivalentes . [32]
Un aspecto importante de la segunda ley de la electrólisis es la galvanoplastia , que junto con la primera ley de la electrólisis tiene un número significativo de aplicaciones en la industria, como cuando se utiliza para recubrir protectoramente metales para evitar la corrosión .
Existen varios procesos electroquímicos importantes tanto en la naturaleza como en la industria, como el recubrimiento de objetos con metales u óxidos metálicos mediante electrodeposición, la adición ( galvanoplastia ) o eliminación ( electropulido ) de capas delgadas de metal de la superficie de un objeto, [33] y la detección de alcohol en conductores ebrios mediante la reacción redox del etanol. La generación de energía química a través de la fotosíntesis es inherentemente un proceso electroquímico, al igual que la producción de metales como el aluminio y el titanio a partir de sus minerales. Ciertos medidores de azúcar en sangre para diabéticos miden la cantidad de glucosa en la sangre a través de su potencial redox. Además de las tecnologías electroquímicas establecidas (como las baterías de plomo-ácido de ciclo profundo), también existe una amplia gama de nuevas tecnologías emergentes, como las celdas de combustible, las baterías de iones de litio de gran formato, los reactores electroquímicos y los supercondensadores que se están volviendo cada vez más comerciales. [34] Las titulaciones electroquímicas o coulométricas fueron introducidas para el análisis cuantitativo de cantidades diminutas en 1938 por los químicos húngaros László Szebellédy y Zoltan Somogyi. [35] La electroquímica también tiene importantes aplicaciones en la industria alimentaria, como la evaluación de las interacciones alimento/envase, [36] el análisis de la composición de la leche, [37] la caracterización y la determinación del punto final de congelación de mezclas de helado , o la determinación de la acidez libre en aceite de oliva .
Medios relacionados con la electroquímica en Wikimedia Commons
![{\displaystyle E=E^{\circ }-{\frac {0.05916\,\mathrm {V} }{2}}\log {\frac {[\mathrm {Cu^{2+}} ]_{\ mathrm {diluido} }}{[\mathrm {Cu^{2+}} ]_{\mathrm {concentrado} }}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fe5ed910dd3aa51015bde5697042f38fb875ae63)
