Una batería de iones de litio o Li-ion es un tipo de batería recargable que utiliza la intercalación reversible de iones Li + en sólidos conductores electrónicamente para almacenar energía. En comparación con otras baterías recargables comerciales , las baterías de iones de litio se caracterizan por una mayor energía específica , mayor densidad de energía , mayor eficiencia energética , un ciclo de vida más largo y una vida útil más larga . También es digna de mención una mejora espectacular en las propiedades de las baterías de iones de litio después de su introducción en el mercado en 1991: en los siguientes 30 años, su densidad de energía volumétrica se triplicó mientras que su coste se redujo diez veces. [9]
La invención y comercialización de las baterías de iones de litio puede haber tenido uno de los mayores impactos de todas las tecnologías en la historia de la humanidad , [10] como lo reconoció el Premio Nobel de Química de 2019 . Más específicamente, las baterías de iones de litio hicieron posible la electrónica de consumo portátil , las computadoras portátiles , los teléfonos celulares y los automóviles eléctricos , o lo que se ha llamado la revolución de la movilidad eléctrica . [11] También ve un uso significativo para el almacenamiento de energía a escala de red , así como para aplicaciones militares y aeroespaciales .
Se pueden fabricar celdas de iones de litio para optimizar la energía o la densidad de potencia. [12] Los dispositivos electrónicos portátiles utilizan principalmente baterías de polímero de litio (con un gel de polímero como electrolito), un óxido de litio y cobalto ( LiCoO
2) material catódico y un ánodo de grafito , que juntos ofrecen una alta densidad energética. [13] [14] Fosfato de hierro y litio ( LiFePO
4), óxido de litio y manganeso ( LiMn
2oh
4espinela o Li
2MnO
3materiales estratificados ricos en litio, LMR-NMC), y óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto ( LiNiMnCoO
2o NMC) pueden ofrecer una vida más larga y una tasa de descarga más alta. NMC y sus derivados son ampliamente utilizados en la electrificación del transporte , una de las principales tecnologías (combinada con energías renovables ) para reducir las emisiones de gases de efecto invernadero de los vehículos . [15]
M. Stanley Whittingham concibió los electrodos de intercalación en los años 1970 y creó la primera batería recargable de iones de litio, basada en un cátodo de disulfuro de titanio y un ánodo de litio-aluminio, aunque adolecía de problemas de seguridad y nunca llegó a comercializarse. [16] John Goodenough amplió este trabajo en 1980 utilizando óxido de litio y cobalto como cátodo. [17] El primer prototipo de la moderna batería de iones de litio, que utiliza un ánodo carbonoso en lugar de litio metálico, fue desarrollado por Akira Yoshino en 1985 y comercializado por un equipo de Sony y Asahi Kasei dirigido por Yoshio Nishi en 1991. [18] M. Stanley Whittingham , John Goodenough y Akira Yoshino recibieron el Premio Nobel de Química 2019 por sus contribuciones al desarrollo de baterías de iones de litio.
Las baterías de iones de litio pueden representar un peligro para la seguridad si no se diseñan y fabrican adecuadamente porque tienen electrolitos inflamables que, si se dañan o se cargan incorrectamente, pueden provocar explosiones e incendios. Se han logrado grandes avances en el desarrollo y fabricación de baterías de iones de litio seguras. [19] Se están desarrollando baterías de estado sólido de iones de litio para eliminar el electrolito inflamable. Las baterías mal recicladas pueden generar desechos tóxicos, especialmente de metales tóxicos, y corren el riesgo de incendio. Además, tanto el litio como otros minerales estratégicos clave utilizados en las baterías tienen importantes problemas de extracción, ya que el litio consume mucha agua en regiones a menudo áridas y otros minerales suelen ser minerales conflictivos como el cobalto . Ambas cuestiones medioambientales han animado a algunos investigadores a mejorar la eficiencia de los minerales y buscar alternativas como las baterías de hierro-aire .
Las áreas de investigación para las baterías de iones de litio incluyen extender la vida útil, aumentar la densidad de energía, mejorar la seguridad, reducir los costos y aumentar la velocidad de carga, [20] [21], entre otras. Se han realizado investigaciones en el área de electrolitos no inflamables como vía para aumentar la seguridad basándose en la inflamabilidad y volatilidad de los disolventes orgánicos utilizados en el electrolito típico. Las estrategias incluyen baterías acuosas de iones de litio , electrolitos sólidos cerámicos, electrolitos poliméricos, líquidos iónicos y sistemas fuertemente fluorados. [22] [23] [24] [25]
La investigación sobre baterías recargables de iones de litio se remonta a la década de 1960; Uno de los primeros ejemplos es un CuF.
2/Batería de litio desarrollada por la NASA en 1965. El avance que produjo la forma más antigua de la batería de iones de litio moderna fue realizado por el químico británico M. Stanley Whittingham en 1974, quien utilizó por primera vez disulfuro de titanio ( TiS
2) como material catódico, que tiene una estructura en capas que puede absorber iones de litio sin cambios significativos en su estructura cristalina . Exxon intentó comercializar esta batería a finales de los años 1970, pero encontró que la síntesis era costosa y compleja, ya que TiS
2es sensible a la humedad y libera H tóxico
2Gas S en contacto con el agua. Lo que es más prohibitivo, las baterías también eran propensas a incendiarse espontáneamente debido a la presencia de litio metálico en las celdas. Por esta y otras razones, Exxon interrumpió el desarrollo de la batería de disulfuro de litio y titanio de Whittingham. [26]
En 1980, trabajando en grupos separados, Ned A. Godshall et al., [27] [28] [29] y, poco después, Koichi Mizushima y John B. Goodenough , después de probar una variedad de materiales alternativos, reemplazaron el TiS.
2con óxido de litio y cobalto ( LiCoO
2, o LCO), que tiene una estructura en capas similar pero ofrece un voltaje más alto y es mucho más estable en el aire. Este material se utilizaría más tarde en la primera batería comercial de iones de litio, aunque por sí solo no resolvió el persistente problema de la inflamabilidad. [26]
Estos primeros intentos de desarrollar baterías recargables de iones de litio utilizaron ánodos de metal de litio, que finalmente se abandonaron por motivos de seguridad, ya que el metal de litio es inestable y propenso a la formación de dendritas , lo que puede provocar cortocircuitos . La solución final fue utilizar un ánodo de intercalación, similar al utilizado para el cátodo, que evita la formación de litio metálico durante la carga de la batería. Se estudiaron una variedad de materiales de ánodo. En 1980, Rachid Yazami demostró la intercalación electroquímica reversible de litio en grafito, [30] [31] un concepto propuesto originalmente por Jürgen Otto Besenhard en 1974 pero considerado inviable debido a incompatibilidades no resueltas con los electrolitos entonces en uso. [26] [32] [33] De hecho, el trabajo de Yazami se limitó a un electrolito sólido ( óxido de polietileno ), porque los disolventes líquidos probados por él y antes se intercalaban con iones Li + en el grafito, provocando que el grafito se desmoronara.
En 1985, Akira Yoshino de Asahi Kasei Corporation descubrió que el coque de petróleo, una forma de carbono menos grafitizada, puede intercalar reversiblemente iones de Li a un potencial bajo de ~0,5 V en relación con Li+/Li sin degradación estructural. [34] Su estabilidad estructural se origina en las regiones de carbono amorfo en el coque de petróleo que sirven como juntas covalentes para unir las capas. Aunque la naturaleza amorfa del coque de petróleo limita la capacidad en comparación con el grafito (~Li0,5C6, 0,186 Ah g–1), se convirtió en el primer ánodo de intercalación comercial para baterías de iones de litio debido a su estabilidad cíclica.
En 1987, Akira Yoshino patentó lo que se convertiría en la primera batería comercial de iones de litio que utilizaba un ánodo de " carbón blando " (un material similar al carbón vegetal) junto con el cátodo LiCoO 2 del que Goodenough había informado previamente y un electrolito a base de éster de carbonato . Esta batería se ensambla en estado descargado, lo que hace que su fabricación sea más segura y económica. En 1991, utilizando el diseño de Yoshino, Sony comenzó a producir y vender las primeras baterías recargables de iones de litio del mundo. Al año siguiente, una empresa conjunta entre Toshiba y Asashi Kasei Co. también lanzó su batería de iones de litio. [26]
En la década de 1990 se lograron mejoras significativas en la densidad de energía reemplazando el ánodo de carbono blando primero por carbono duro y luego por grafito. En 1990, Jeff Dahn y dos colegas de la Universidad de Dalhousie (Canadá) informaron sobre la intercalación reversible de iones de litio en grafito en presencia de un disolvente de carbonato de etileno (que es sólido a temperatura ambiente y se mezcla con otros disolventes para formar un líquido), encontrando así la última pieza del rompecabezas que conduce a la moderna batería de iones de litio. [35]
En 2010, la capacidad de producción mundial de baterías de iones de litio era de 20 gigavatios-hora. [36] En 2016, era de 28 GWh, con 16,4 GWh en China. [37] La capacidad de producción mundial fue de 767 GWh en 2020, de los cuales China representó el 75%. [38] Diversas fuentes estiman que la producción en 2021 estará entre 200 y 600 GWh, y las predicciones para 2023 oscilan entre 400 y 1.100 GWh. [39]
En 2012, John B. Goodenough , Rachid Yazami y Akira Yoshino recibieron la Medalla IEEE 2012 a Tecnologías Ambientales y de Seguridad por desarrollar la batería de iones de litio; Goodenough, Whittingham y Yoshino recibieron el Premio Nobel de Química de 2019 "por el desarrollo de baterías de iones de litio". [40] Jeff Dahn recibió el premio de tecnología de la división de baterías de ECS (2011) y el premio Yeager de la Asociación Internacional de Materiales de Baterías (2016).
En abril de 2023, CATL anunció que comenzaría a aumentar la producción de su batería de materia condensada semisólida que produce un récord de 500 Wh/kg . Utilizan electrodos hechos de un material gelificado que requiere menos agentes aglutinantes. Esto a su vez acorta el ciclo de fabricación. Una posible aplicación es en aviones propulsados por baterías. [41] [42] [43] Otro nuevo desarrollo de las baterías de iones de litio son las baterías de flujo con sólidos redox, que no utilizan aglutinantes ni aditivos conductores de electrones y permiten un escalamiento completamente independiente de energía y potencia. [44]
Generalmente, el electrodo negativo de una celda de iones de litio convencional es grafito fabricado a partir de carbono . El electrodo positivo suele ser un óxido o fosfato metálico. El electrolito es una sal de litio en un disolvente orgánico . [45] Un separador evita que el electrodo negativo (que es el ánodo cuando la celda se descarga) y el electrodo positivo (que es el cátodo cuando se descarga) se cortocircuiten. [46] Los electrodos están separados de la electrónica externa con una pieza de metal llamada colector de corriente. [47]
Los electrodos negativos y positivos intercambian sus funciones electroquímicas ( ánodo y cátodo ) cuando la celda está cargada. A pesar de esto, en las discusiones sobre el diseño de baterías, el electrodo negativo de una celda recargable a menudo se llama simplemente "el ánodo" y el electrodo positivo "el cátodo".
En su estado completamente litiado de LiC 6 , el grafito se correlaciona con una capacidad teórica de 1339 culombios por gramo (372 mAh/g). [48] El electrodo positivo es generalmente uno de tres materiales: un óxido en capas (como el óxido de litio y cobalto ), un polianión (como el fosfato de litio y hierro ) o una espinela (como el óxido de litio y manganeso ). [49] Los materiales más experimentales incluyen electrodos que contienen grafeno , aunque siguen estando lejos de ser comercialmente viables debido a su alto costo. [50]
El litio reacciona vigorosamente con el agua para formar hidróxido de litio (LiOH) y gas hidrógeno . Por tanto, normalmente se utiliza un electrolito no acuoso y un recipiente sellado excluye rígidamente la humedad del paquete de baterías. El electrolito no acuoso es típicamente una mezcla de carbonatos orgánicos tales como carbonato de etileno y carbonato de propileno que contienen complejos de iones de litio. [51] El carbonato de etileno es esencial para formar una interfase de electrolito sólido en el ánodo de carbono, [52] pero como es sólido a temperatura ambiente, se agrega un solvente líquido (como carbonato de propileno o carbonato de dietilo ).
La sal del electrolito es casi siempre hexafluorofosfato de litio ( LiPF
6), que combina una buena conductividad iónica con estabilidad química y electroquímica. El anión hexafluorofosfato es esencial para pasivar el colector de corriente de aluminio utilizado para el electrodo positivo. Una pestaña de titanio está soldada por ultrasonidos al colector de corriente de aluminio. Otras sales como el perclorato de litio ( LiClO
4), tetrafluoroborato de litio ( LiBF
4) y bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio ( LiC
2F
6NO
4S
2) se utilizan con frecuencia en la investigación en pilas de botón sin pestaña , pero no se pueden utilizar en pilas de formato más grande, [53] a menudo porque no son compatibles con el colector de corriente de aluminio. El cobre (con una lengüeta de níquel soldada por puntos ) se utiliza como colector de corriente en el electrodo negativo.
El diseño actual de los colectores y los tratamientos de superficie pueden adoptar diversas formas: láminas, mallas, espumas (desaleadas), grabadas (total o selectivamente) y recubiertas (con diversos materiales) para mejorar las características eléctricas. [47]
Dependiendo de la elección de los materiales, el voltaje , la densidad de energía , la vida útil y la seguridad de una celda de iones de litio pueden cambiar drásticamente. El esfuerzo actual ha sido explorar el uso de arquitecturas novedosas que utilizan nanotecnología para mejorar el rendimiento. Las áreas de interés incluyen materiales para electrodos a nanoescala y estructuras de electrodos alternativas. [54]
Los reactivos en las reacciones electroquímicas en una celda de iones de litio son los materiales de los electrodos, los cuales son compuestos que contienen átomos de litio. Aunque se han investigado miles de materiales diferentes para su uso en baterías de iones de litio, el espacio químico utilizable para esta tecnología, que se ha convertido en aplicaciones comerciales, es extremadamente pequeño. Todas las células comerciales de iones de litio utilizan compuestos de intercalación como materiales activos. [55] El electrodo negativo suele ser grafito , aunque a menudo se mezcla silicio para aumentar la capacidad. El disolvente suele ser hexafluorofosfato de litio , disuelto en una mezcla de carbonatos orgánicos . Para el electrodo positivo se utilizan varios materiales diferentes, como LiCoO 2 , LiFePO 4 y óxidos de litio, níquel, manganeso y cobalto .
Durante la descarga de la celda, el electrodo negativo es el ánodo y el electrodo positivo el cátodo : los electrones fluyen del ánodo al cátodo a través del circuito externo. Una media reacción de oxidación en el ánodo produce iones de litio cargados positivamente y electrones cargados negativamente. La semirreacción de oxidación también puede producir material descargado que permanece en el ánodo. Los iones de litio se mueven a través del electrolito; Los electrones se mueven a través del circuito externo hacia el cátodo donde se recombinan con el material del cátodo en una semirreacción de reducción. El electrolito proporciona un medio conductor para los iones de litio pero no participa en la reacción electroquímica. Las reacciones durante la descarga reducen el potencial químico de la celda, por lo que la descarga transfiere energía desde la celda hacia donde la corriente eléctrica disipa su energía, principalmente en el circuito externo.
Durante la carga estas reacciones y transportes van en dirección opuesta: los electrones se mueven del electrodo positivo al electrodo negativo a través del circuito externo. Para cargar la celda el circuito externo debe proporcionar energía eléctrica. Luego, esta energía se almacena como energía química en la célula (con cierta pérdida, por ejemplo, debido a una eficiencia coulómbica inferior a 1).
Ambos electrodos permiten que los iones de litio entren y salgan de sus estructuras con un proceso llamado inserción ( intercalación ) o extracción ( desintercalación ), respectivamente.
A medida que los iones de litio se balancean entre los dos electrodos, estas baterías también se conocen como "baterías de mecedora" o "baterías de columpio" (término dado por algunas industrias europeas). [56] [57]
Las siguientes ecuaciones ejemplifican la química (de izquierda a derecha: descarga, de derecha a izquierda: carga).
La media reacción del electrodo negativo para el grafito es [58] [59]
La media reacción del electrodo positivo en el sustrato de óxido de cobalto dopado con litio es
La reacción completa es
La reacción general tiene sus límites. La sobredescarga sobresatura el óxido de cobalto y litio , lo que lleva a la producción de óxido de litio , [60] posiblemente mediante la siguiente reacción irreversible:
La sobrecarga de hasta 5,2 voltios conduce a la síntesis de óxido de cobalto (IV), como lo demuestra la difracción de rayos X : [61]
El metal de transición en el electrodo positivo, cobalto ( Co ), se reduce de Co4+
para co3+
durante la descarga y se oxida a partir de Co3+
para co4+
durante la carga.
La energía de la celda es igual al voltaje multiplicado por la carga. Cada gramo de litio representa la constante de Faraday /6,941, o 13.901 culombios. A 3 V, esto da 41,7 kJ por gramo de litio, o 11,6 kWh por kilogramo de litio. Esto es un poco más que el calor de combustión de la gasolina , pero no considera los otros materiales que entran en una batería de litio y que hacen que las baterías de litio sean muchas veces más pesadas por unidad de energía.
Tenga en cuenta que los voltajes de las celdas involucrados en estas reacciones son mayores que el potencial al cual se electrolizarían las soluciones acuosas .
Durante la descarga, los iones de litio ( Li+
) transportan la corriente dentro de la celda de la batería desde el electrodo negativo al positivo, a través del electrolito no acuoso y el diafragma separador. [62]
Durante la carga, una fuente de energía eléctrica externa aplica un sobrevoltaje (un voltaje mayor que el voltaje propio de la celda) a la celda, lo que obliga a los electrones a fluir desde el electrodo positivo al negativo. Los iones de litio también migran (a través del electrolito) del electrodo positivo al negativo, donde quedan incrustados en el material poroso del electrodo en un proceso conocido como intercalación .
Las pérdidas de energía que surgen de la resistencia de contacto eléctrico en las interfaces entre las capas de electrodos y en los contactos con los colectores de corriente pueden llegar al 20% de todo el flujo de energía de las baterías en condiciones de funcionamiento típicas. [63]
Los procedimientos de carga para celdas individuales de iones de litio y baterías de iones de litio completas son ligeramente diferentes:
Durante la fase de corriente constante , el cargador aplica una corriente constante a la batería a un voltaje en constante aumento, hasta que se alcanza el límite de voltaje por celda de carga máxima.
Durante la fase de equilibrio , el cargador/batería reduce la corriente de carga (o activa y desactiva la carga para reducir la corriente promedio) mientras que el estado de carga de las celdas individuales se lleva al mismo nivel mediante un circuito de equilibrio hasta que la batería esté equilibrada. . El equilibrio generalmente ocurre cuando una o más celdas alcanzan su voltaje máximo de carga antes que las demás, ya que generalmente es inexacto hacerlo en otras etapas del ciclo de carga. Esto se hace más comúnmente mediante equilibrio pasivo, que disipa el exceso de carga a través de resistencias conectadas momentáneamente a través de las celdas que se van a equilibrar. El equilibrio activo es menos común, más costoso, pero más eficiente, ya que devuelve el exceso de energía a otras celdas (o al paquete completo) a través de un convertidor CC-CC u otros circuitos. Algunos cargadores rápidos se saltan esta etapa. Algunos cargadores logran el equilibrio cargando cada celda de forma independiente. Esto a menudo lo realiza el circuito de protección de la batería/ sistema de administración de la batería (BPC o BMS) y no el cargador (que generalmente proporciona solo la corriente de carga masiva y no interactúa con el paquete a nivel del grupo de celdas), por ejemplo, e -Cargadores de bicicletas y hoverboards . En este método, el BPC/BMS solicitará una corriente de carga más baja (como las baterías de vehículos eléctricos) o apagará la entrada de carga (típica en la electrónica portátil) mediante el uso de circuitos de transistores mientras el equilibrio está en efecto (para evitar sobrepasos). -celdas de carga). El equilibrio ocurre con mayor frecuencia durante la etapa de carga de voltaje constante, cambiando entre modos de carga hasta que se completa. Por lo general, el paquete se carga completamente solo cuando se completa el equilibrio, ya que incluso un solo grupo de celdas con menor carga que el resto limitará la capacidad utilizable de toda la batería a la propia. El equilibrio puede durar horas o incluso días, dependiendo de la magnitud del desequilibrio de la batería.
Durante la fase de voltaje constante , el cargador aplica un voltaje igual al voltaje máximo de la celda multiplicado por el número de celdas en serie de la batería, a medida que la corriente disminuye gradualmente hacia 0, hasta que la corriente está por debajo de un umbral establecido de aproximadamente el 3% de la inicial. corriente de carga constante.
Carga de cobertura periódica aproximadamente una vez cada 500 horas. Se recomienda iniciar la carga superior cuando el voltaje desciende por debajo de 4,05 V/celda. [ dudoso ]
El incumplimiento de las limitaciones de corriente y voltaje puede provocar una explosión. [66] [67]
Los límites de temperatura de carga para Li-ion son más estrictos que los límites operativos. La química de los iones de litio funciona bien a temperaturas elevadas, pero la exposición prolongada al calor reduce la vida útil de la batería. Las baterías de iones de litio ofrecen un buen rendimiento de carga a temperaturas más frías e incluso pueden permitir una "carga rápida" dentro de un rango de temperatura de 5 a 45 °C (41 a 113 °F). [68] [ se necesita una mejor fuente ] La carga debe realizarse dentro de este rango de temperatura. A temperaturas de 0 a 5 °C es posible cargar, pero se debe reducir la corriente de carga. Durante una carga a baja temperatura (menos de 0 °C), es beneficioso el ligero aumento de la temperatura por encima de la ambiente debido a la resistencia interna de la celda. Las altas temperaturas durante la carga pueden provocar la degradación de la batería y la carga a temperaturas superiores a 45 °C degradará el rendimiento de la batería, mientras que a temperaturas más bajas la resistencia interna de la batería puede aumentar, lo que resultará en una carga más lenta y, por lo tanto, en tiempos de carga más prolongados. [68] [ se necesita una mejor fuente ]
Las baterías se autodescargan gradualmente incluso si no están conectadas y suministrando corriente. Las baterías recargables de iones de litio tienen una tasa de autodescarga que los fabricantes suelen indicar entre el 1,5 % y el 2 % mensual. [69] [70]
La velocidad aumenta con la temperatura y el estado de carga. Un estudio de 2004 encontró que para la mayoría de las condiciones de ciclismo, la autodescarga dependía principalmente del tiempo; sin embargo, después de varios meses de permanecer en circuito abierto o con carga flotante, las pérdidas dependientes del estado de carga se volvieron significativas. La tasa de autodescarga no aumentó monótonamente con el estado de carga, sino que disminuyó algo en estados de carga intermedios. [71] Las tasas de autodescarga pueden aumentar a medida que las baterías envejecen. [72] En 1999, la autodescarga mensual se midió en un 8% a 21 °C, un 15% a 40 °C y un 31% a 60 °C. [73] En 2007, la tasa de autodescarga mensual se estimó entre el 2 % y el 3 %, y entre el 2 [7] y el 3 % en 2016. [74]
En comparación, la tasa de autodescarga de las baterías de NiMH cayó, a partir de 2017, de hasta un 30% por mes para las celdas previamente comunes [75] a alrededor de 0,08-0,33% por mes para las baterías de NiMH de baja autodescarga , y es aproximadamente 10% mensual en baterías de NiCd . [ cita necesaria ]
Hay tres clases de materiales catódicos comerciales en baterías de iones de litio: (1) óxidos en capas, (2) óxidos de espinela y (3) complejos de oxoaniones. Todos ellos fueron descubiertos por John Goodenough y sus colaboradores. [76]
LiCoO 2 se utilizó en la primera batería comercial de iones de litio fabricada por Sony en 1991. Los óxidos en capas tienen una estructura pseudotetraédrica que comprende capas hechas de octaedros de MO 6 separados por espacios entre capas que permiten la difusión bidimensional de iones de litio . [ cita necesaria ] La estructura de bandas de Li x CoO 2 permite una verdadera conductividad electrónica (en lugar de polarónica ). Sin embargo, debido a una superposición entre la banda d de Co 4+ t 2g con la banda de O 2- 2p, x debe ser >0,5, de lo contrario se produce evolución de O 2 . Esto limita la capacidad de carga de este material a ~140 mA hg -1 . [76]
Varios otros metales de transición de primera fila (3d) forman sales de LiMO 2 en capas . Algunos de ellos pueden prepararse directamente a partir de óxido de litio y M 2 O 3 (por ejemplo, para M=Ti, V, Cr, Co, Ni), mientras que otros (M= Mn o Fe) pueden prepararse mediante intercambio iónico a partir de NaMO 2 . LiVO 2 , LiMnO 2 y LiFeO 2 sufren de inestabilidades estructurales (incluida la mezcla entre los sitios M y Li) debido a una baja diferencia de energía entre los entornos octaédricos y tetraédricos para el ion metálico M. Por esta razón, no se utilizan en iones de litio. baterías. [76] Sin embargo, Na + y Fe 3+ tienen tamaños suficientemente diferentes como para que NaFeO 2 pueda usarse en baterías de iones de sodio . [77]
De manera similar, LiCrO 2 muestra (des)intercalación reversible de litio alrededor de 3,2 V con 170-270 mAh/g. [78] Sin embargo, su ciclo de vida es corto, debido a la desproporción de Cr 4+ seguida de la translocación de Cr 6+ en sitios tetraédricos. [79] Por otro lado, NaCrO 2 muestra una estabilidad cíclica mucho mejor. [80] LiTiO 2 muestra (des)intercalación de Li+ a un voltaje de ~1,5 V, que es demasiado bajo para un material catódico.
Estos problemas dejan LiCoO
2y LiNiO
2como los únicos materiales de óxido en capas prácticos para cátodos de baterías de iones de litio. Los cátodos a base de cobalto muestran una alta capacidad de carga específica teórica (por masa), una alta capacidad volumétrica, una baja autodescarga, un alto voltaje de descarga y un buen rendimiento cíclico. Desafortunadamente, sufren por el alto coste del material. [81] Por esta razón, la tendencia actual entre los fabricantes de baterías de iones de litio es cambiar a cátodos con mayor contenido de Ni y menor contenido de Co. [82]
Además de un costo menor (que el cobalto), los materiales a base de óxido de níquel se benefician de la química redox de dos electrones del Ni: en óxidos en capas que comprenden níquel (como níquel-cobalto-manganeso NCM y óxidos de níquel-cobalto-aluminio NCA ) , el Ni circula entre los estados de oxidación +2 y +4 (en un paso entre +3,5 y +4,3 V), [83] [76] el cobalto entre +2 y +3, mientras que Mn (normalmente >20%) y Al (normalmente, sólo se necesita el 5%) [84] permanecen en +4 y 3+, respectivamente. Por lo tanto, aumentar el contenido de Ni aumenta la carga ciclable. Por ejemplo, NCM111 muestra 160 mAh/g, mientras que LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811) y LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) ofrecen una mayor capacidad de ~200 mAh/g. [85]
Vale la pena mencionar los llamados cátodos "ricos en litio", que pueden producirse a partir de materiales catódicos en capas tradicionales de NCM (LiMO2, donde M=Ni, Co, Mn) al someterlos a ciclos a voltajes/cargas correspondientes a Li:M<0,5. . En tales condiciones, se produce una nueva transición redox semirreversible a un voltaje más alto con ca. Aparece una carga de 0,4-0,8 electrones/sitio metálico. Esta transición involucra orbitales de electrones no vinculantes centrados principalmente en átomos de O. A pesar del importante interés inicial, este fenómeno no dio lugar a productos comercializables debido a la rápida degradación estructural (evolución de O2 y reordenamientos de la red) de dichas fases "ricas en litio". [86]
LiMn2O4 adopta una red cúbica, que permite la difusión tridimensional de iones de litio. [87] Los cátodos de manganeso son atractivos porque el manganeso es menos costoso que el cobalto o el níquel. El voltaje de funcionamiento de la batería Li-LiMn2O4 es de 4 V y ca. se puede extraer reversiblemente un litio por cada dos iones Mn de los sitios tetraédricos, lo que da como resultado una capacidad práctica de <130 mA hg–1. Sin embargo, Mn 3+ no es un estado de oxidación estable, ya que tiende a desproporcionarse en Mn 4+ insoluble y Mn 2+ soluble . [81] [88] LiMn2O4 también puede intercalar más de 0,5 Li por Mn a un voltaje más bajo alrededor de +3,0 V. Sin embargo, esto resulta en una transición de fase irreversible debido a la distorsión de Jahn-Teller en Mn3+:t2g3eg1, así como a la desproporción y disolución de Mn 3+ .
Una mejora importante de la espinela de Mn son las estructuras cúbicas relacionadas del tipo LiMn1.5Ni0.5O4, donde el Mn existe como Mn4+ y el Ni realiza ciclos reversibles entre los estados de oxidación +2 y +4. [76] Estos materiales muestran una capacidad reversible de iones de litio de ca. 135 mAh/g alrededor de 4,7 V. Aunque un voltaje tan alto es beneficioso para aumentar la energía específica de las baterías, la adopción de tales materiales se ve actualmente obstaculizada por la falta de electrolitos de alto voltaje adecuados. [89] En general, los materiales con un alto contenido de níquel se verán favorecidos en 2023, debido a la posibilidad de un ciclo de 2 electrones del Ni entre los estados de oxidación +2 y +4.
LiV2O4 funciona con un voltaje más bajo (aproximadamente +3,0 V) que LiMn2O4 , sufre problemas de durabilidad similares, es más caro y, por lo tanto, no se considera de interés práctico. [90]
Alrededor de 1980, Manthiram descubrió que los oxoaniones ( molibdatos y tungstatos en ese caso particular) causan un cambio positivo sustancial en el potencial redox del ion metálico en comparación con los óxidos. [91] Además, estos materiales de cátodo oxoaniónicos ofrecen mejor estabilidad/seguridad que los óxidos correspondientes. Por otro lado, a diferencia de los óxidos antes mencionados, los cátodos oxoaniónicos adolecen de una mala conductividad electrónica, que se debe principalmente a una gran distancia entre los centros metálicos activos redox, lo que ralentiza el transporte de electrones. Esto requiere el uso de partículas catódicas pequeñas (<200 nm) y recubrir cada partícula con una capa de carbono conductor de electrones para superar su baja conductividad eléctrica. [92] Esto reduce aún más la densidad de empaquetamiento de estos materiales.
Aunque desde entonces se han estudiado numerosas combinaciones de cationes oxoaniones ( sulfato , fosfato , silicato )/metal (Mn, Fe, Co, Ni), LiFePO4 es la única que llegó al mercado. A partir de 2023 [actualizar], LiFePO
4es el principal candidato para el uso a gran escala de baterías de iones de litio para almacenamiento de energía estacionario (en lugar de vehículos eléctricos ) debido a su bajo costo, excelente seguridad y alta durabilidad del ciclo. Por ejemplo, las baterías Sony Fortelion han conservado el 74% de su capacidad después de 8000 ciclos con una descarga del 100%. [93]
Los materiales de los electrodos negativos se construyen tradicionalmente a partir de grafito y otros materiales de carbono, aunque cada vez se utilizan más materiales más nuevos a base de silicio (consulte Batería de nanocables ). En 2016, el 89% de las baterías de iones de litio contenían grafito (43% artificial y 46% natural), el 7% contenía carbono amorfo (ya sea carbono blando o carbono duro ), el 2% contenía titanato de litio (LTO) y el 2% contenía silicio o Materiales a base de estaño. [112]
Estos materiales se utilizan porque son abundantes, conductores de electricidad y pueden intercalar iones de litio para almacenar carga eléctrica con una expansión de volumen modesta (~10%). [113] El grafito es el material dominante debido a su bajo voltaje de intercalación y su excelente rendimiento. Se han propuesto varios materiales alternativos con mayores capacidades, pero normalmente tienen voltajes más altos, lo que reduce la densidad energética. [114] El bajo voltaje es el requisito clave para los ánodos; de lo contrario, el exceso de capacidad es inútil en términos de densidad energética.
Como el grafito está limitado a una capacidad máxima de 372 mAh/g [48], se ha dedicado mucha investigación al desarrollo de materiales que exhiban capacidades teóricas más altas y a superar los desafíos técnicos que actualmente obstaculizan su implementación. El extenso artículo de revisión de 2007 de Kasavajjula et al. [122] resume las primeras investigaciones sobre ánodos basados en silicio para celdas secundarias de iones de litio. En particular, Hong Li et al. [123] demostraron en 2000 que la inserción electroquímica de iones de litio en nanopartículas y nanocables de silicio conduce a la formación de una aleación amorfa de Li-Si. El mismo año, Bo Gao y su asesor doctoral, el profesor Otto Zhou, describieron el ciclo de células electroquímicas con ánodos que comprenden nanocables de silicio, con una capacidad reversible que oscila entre al menos aproximadamente 900 y 1500 mAh/g. [124]
Los recubrimientos de carbono tipo diamante pueden aumentar la capacidad de retención en un 40% y el ciclo de vida en un 400% para las baterías de litio. [125]
Para mejorar la estabilidad del ánodo de litio, se han sugerido varios enfoques para instalar una capa protectora. [126] El silicio está comenzando a ser considerado un material anódico porque puede acomodar significativamente más iones de litio, almacenando hasta 10 veces la carga eléctrica; sin embargo, esta aleación entre litio y silicio da como resultado una expansión de volumen significativa (aprox. 400%). , [113] lo que provoca un fallo catastrófico en la célula. [127] El silicio se ha utilizado como material anódico, pero su inserción y extracción puede crear grietas en el material. Estas grietas exponen la superficie de Si a un electrolito, provocando la descomposición y la formación de una interfase de electrolito sólido (SEI) en la nueva superficie de Si (nanopartículas de Si encapsuladas en grafeno arrugado). Este SEI seguirá haciéndose más grueso, agotando el líquido disponible y degradando la capacidad y la estabilidad cíclica del ánodo.
Además de los materiales anódicos a base de carbono y silicio para baterías de iones de litio, se están desarrollando materiales de óxido metálico de alta entropía. Estos materiales de conversión (en lugar de intercalación) comprenden una aleación (o fases mixtas subnanométricas) de varios óxidos metálicos que realizan diferentes funciones. Por ejemplo, el Zn y el Co pueden actuar como especies de almacenamiento de carga electroactiva, el Cu puede proporcionar una fase de soporte conductora electrónicamente y el MgO puede evitar la pulverización. [128]
Los electrolitos líquidos de las baterías de iones de litio se componen de sales de litio , como el LiPF.
6, LiBF
4o LiClO
4en un disolvente orgánico , tal como carbonato de etileno , carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo . [129] Un electrolito líquido actúa como una vía conductora para el movimiento de cationes que pasan de los electrodos negativos a los positivos durante la descarga. Las conductividades típicas del electrolito líquido a temperatura ambiente (20 °C (68 °F)) están en el rango de 10 mS /cm, aumentando aproximadamente entre un 30 y un 40 % a 40 °C (104 °F) y disminuyendo ligeramente a 0 ° C (32 °F). [130] La combinación de carbonatos lineales y cíclicos (por ejemplo, carbonato de etileno (EC) y carbonato de dimetilo (DMC)) ofrece alta conductividad y capacidad de formación de interfase de electrolito sólido (SEI). Los disolventes orgánicos se descomponen fácilmente en los electrodos negativos durante la carga. Cuando se utilizan disolventes orgánicos apropiados como electrolito, el disolvente se descompone en la carga inicial y forma una capa sólida llamada interfase de electrolito sólido, [131] que es eléctricamente aislante, pero proporciona una conductividad iónica significativa. La interfase evita una mayor descomposición del electrolito después de la segunda carga. Por ejemplo, el carbonato de etileno se descompone a un voltaje relativamente alto, 0,7 V frente al litio, y forma una interfaz densa y estable. [132] Los electrolitos compuestos basados en POE (poli(oxietileno)) proporcionan una interfaz relativamente estable. [133] [134] Puede ser sólido (alto peso molecular) y aplicarse en celdas secas de polímero de Li, o líquido (bajo peso molecular) y aplicarse en celdas normales de Li-ion. Los líquidos iónicos a temperatura ambiente (RTIL) son otro enfoque para limitar la inflamabilidad y volatilidad de los electrolitos orgánicos. [135]
Los avances recientes en la tecnología de baterías implican el uso de un sólido como material electrolítico. Los más prometedores son la cerámica. [136] Los electrolitos cerámicos sólidos son en su mayoría óxidos metálicos de litio , que permiten el transporte de iones de litio a través del sólido más fácilmente debido al litio intrínseco. El principal beneficio de los electrolitos sólidos es que no hay riesgo de fugas , lo que supone un grave problema de seguridad para las baterías con electrolitos líquidos. [137] Los electrolitos cerámicos sólidos se pueden dividir en dos categorías principales: cerámicos y vítreos. Los electrolitos sólidos cerámicos son compuestos altamente ordenados con estructuras cristalinas que suelen tener canales de transporte de iones. [138] Los electrolitos cerámicos comunes son los superconductores de iones de litio (LISICON) y las perovskitas . Los electrolitos sólidos vítreos son estructuras atómicas amorfas formadas por elementos similares a los electrolitos sólidos cerámicos, pero tienen conductividades más altas en general debido a una mayor conductividad en los límites de los granos. [139] Tanto los electrolitos vítreos como los cerámicos pueden hacerse más conductores iónicamente sustituyendo el oxígeno por azufre. El mayor radio del azufre y su mayor capacidad de polarización permiten una mayor conductividad del litio. Esto contribuye a que las conductividades de los electrolitos sólidos se acerquen a la paridad con sus homólogos líquidos, siendo la mayoría del orden de 0,1 mS/cm y la mejor de 10 mS/cm. [140] Una forma eficiente y económica de ajustar las propiedades específicas de los electrolitos es agregando un tercer componente en pequeñas concentraciones, conocido como aditivo. [141] Al agregar el aditivo en pequeñas cantidades, las propiedades generales del sistema electrolítico no se verán afectadas, mientras que la propiedad objetivo se puede mejorar significativamente. Los numerosos aditivos que se han probado se pueden dividir en las siguientes tres categorías distintas: (1) los utilizados para modificaciones químicas del SEI; (2) los utilizados para mejorar las propiedades de conducción de iones; (3) aquellos utilizados para mejorar la seguridad de la celda (por ejemplo, evitar la sobrecarga). [ cita necesaria ]
Las alternativas de electrolitos también han desempeñado un papel importante, por ejemplo, la batería de polímero de litio . Los electrolitos poliméricos son prometedores para minimizar la formación de dendritas del litio. Se supone que los polímeros previenen cortocircuitos y mantienen la conductividad. [126]
Los iones del electrolito se difunden porque hay pequeños cambios en la concentración del electrolito. Aquí sólo se considera la difusión lineal. El cambio en la concentración c , en función del tiempo t y la distancia x , es
En esta ecuación, D es el coeficiente de difusión del ion litio. Tiene un valor de7,5 × 10 −10 m 2 /s en el LiPF
6electrólito. El valor de ε , la porosidad del electrolito, es 0,724. [142]
Las baterías de iones de litio pueden tener múltiples niveles de estructura. Las baterías pequeñas constan de una sola celda. Las baterías más grandes conectan celdas en paralelo en un módulo y conectan módulos en serie y paralelo en un paquete. Se pueden conectar varios paquetes en serie para aumentar el voltaje. [143]
Las celdas de iones de litio están disponibles en varios factores de forma, que generalmente se pueden dividir en cuatro tipos: [144]
Las celdas con forma cilíndrica están hechas en una forma característica de " rollo suizo " (conocido como "rollo de gelatina" en los EE. UU.), lo que significa que es un "sándwich" único y largo del electrodo positivo, el separador, el electrodo negativo y el separador. enrollado en un solo carrete. El resultado está encerrado en un contenedor. Una ventaja de las celdas cilíndricas es una velocidad de producción más rápida. Una desventaja puede ser un gran gradiente radial de temperatura con velocidades de descarga elevadas.
La ausencia de una caja confiere a las células de la bolsa la mayor densidad de energía gravimétrica; sin embargo, muchas aplicaciones requieren contención para evitar la expansión cuando su nivel de estado de carga (SOC) es alto [146] y para la estabilidad estructural general. Tanto las celdas de plástico rígido como las de estilo bolsa a veces se denominan celdas prismáticas debido a sus formas rectangulares. [147] En los vehículos eléctricos de la década de 2020 se utilizan tres tipos básicos de baterías: celdas cilíndricas (p. ej., Tesla), bolsas prismáticas (p. ej., de LG ) y celdas prismáticas de lata (p. ej., de LG, Samsung , Panasonic y otros). . [14]
Se ha demostrado que las baterías de flujo de iones de litio suspenden el material del cátodo o del ánodo en una solución acuosa u orgánica. [148] [149]
En 2014, la celda de iones de litio más pequeña tenía forma de pasador , con un diámetro de 3,5 mm y un peso de 0,6 g, fabricada por Panasonic . [150] Hay disponible un factor de forma de celda de moneda para celdas de LiCoO 2 , generalmente designadas con un prefijo "LiR". [151] [152]
Las baterías pueden estar equipadas con sensores de temperatura, sistemas de calefacción/refrigeración, circuitos reguladores de voltaje , tomas de voltaje y monitores del estado de carga. Estos componentes abordan riesgos de seguridad como el sobrecalentamiento y los cortocircuitos . [153]
Las baterías de iones de litio se utilizan en multitud de aplicaciones, desde electrónica de consumo , juguetes, herramientas eléctricas y vehículos eléctricos. [154]
Otros usos específicos incluyen energía de respaldo en aplicaciones de telecomunicaciones. Las baterías de iones de litio también se analizan con frecuencia como una opción potencial para el almacenamiento de energía en la red , [155] aunque en 2020 aún no eran competitivas en costos a escala. [156]
Debido a que las baterías de iones de litio pueden tener una variedad de materiales de electrodos positivos y negativos, la densidad de energía y el voltaje varían en consecuencia.
El voltaje de circuito abierto es más alto que en las baterías acuosas (como las de plomo-ácido , níquel-hidruro metálico y níquel-cadmio ). [159] [ verificación fallida ] La resistencia interna aumenta tanto con el ciclo como con la edad, [160] aunque esto depende en gran medida del voltaje y la temperatura a la que se almacenan las baterías. [161] El aumento de la resistencia interna hace que el voltaje en los terminales caiga bajo carga, lo que reduce el consumo máximo de corriente. Con el tiempo, el aumento de la resistencia dejará la batería en un estado tal que ya no podrá soportar las corrientes de descarga normales que se le solicitan sin una caída de voltaje inaceptable o un sobrecalentamiento.
Las baterías con electrodos positivos de fosfato de hierro y litio y negativos de grafito tienen un voltaje nominal de circuito abierto de 3,2 V y un voltaje de carga típico de 3,6 V. Los positivos de óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto (NMC) con negativos de grafito tienen un voltaje nominal de 3,7 V con un 4,2 V máximo durante la carga. El procedimiento de carga se realiza a voltaje constante con circuitos limitadores de corriente (es decir, cargando con corriente constante hasta que se alcanza un voltaje de 4,2 V en la celda y continuando con un voltaje constante aplicado hasta que la corriente cae cerca de cero). Normalmente, la carga termina al 3% de la corriente de carga inicial. En el pasado, las baterías de iones de litio no se podían cargar rápidamente y necesitaban al menos dos horas para cargarse por completo. Las celdas de la generación actual se pueden cargar completamente en 45 minutos o menos. En 2015, los investigadores demostraron una pequeña batería de 600 mAh de capacidad cargada al 68 por ciento de su capacidad en dos minutos y una batería de 3000 mAh cargada al 48 por ciento de su capacidad en cinco minutos. Esta última batería tiene una densidad energética de 620 W·h/L. El dispositivo empleaba heteroátomos unidos a moléculas de grafito en el ánodo. [162]
El rendimiento de las baterías fabricadas ha mejorado con el tiempo. Por ejemplo, de 1991 a 2005 la capacidad energética por precio de las baterías de iones de litio mejoró más de diez veces, de 0,3 W·h por dólar a más de 3 W·h por dólar. [163] En el período de 2011 a 2017, el progreso ha promediado el 7,5% anual. [164] En general, entre 1991 y 2018, los precios de todos los tipos de celdas de iones de litio (en dólares por kWh) cayeron aproximadamente un 97%. [165] Durante el mismo período de tiempo, la densidad de energía se triplicó con creces. [165] Los esfuerzos para aumentar la densidad energética contribuyeron significativamente a la reducción de costos. [166]
Células de diferentes tamaños con química similar también pueden tener diferentes densidades de energía. La celda 21700 tiene un 50% más de energía que la celda 18650 y su mayor tamaño reduce la transferencia de calor a su entorno. [158]
La siguiente tabla muestra el resultado de una evaluación experimental de una celda NMC 18650 de 3,0 Ah de tipo "alta energía" en 2021, eficiencia de ida y vuelta que comparó la energía que ingresa a la celda y la energía extraída de la celda al 100% (4,2 v ) SoC a 0% SoC (corte 2,0v). Una eficiencia de ida y vuelta es el porcentaje de energía que se puede utilizar en relación con la energía que se utilizó para cargar la batería. [167]
La caracterización de una celda en un experimento diferente en 2017 informó una eficiencia de ida y vuelta del 85,5 % a 2 °C y del 97,6 % a 0,1 °C [168]
La vida útil de una batería de iones de litio generalmente se define como el número de ciclos completos de carga y descarga para alcanzar un umbral de falla en términos de pérdida de capacidad o aumento de impedancia. La hoja de datos de los fabricantes normalmente utiliza la palabra "ciclo de vida" para especificar la vida útil en términos del número de ciclos para alcanzar el 80% de la capacidad nominal de la batería. [169] El simple hecho de almacenar baterías de iones de litio en estado cargado también reduce su capacidad (la cantidad de Li+ reciclable) y aumenta la resistencia de la celda (principalmente debido al crecimiento continuo de la interfaz del electrolito sólido en el ánodo ). La vida útil del calendario se utiliza para representar el ciclo de vida completo de la batería, que incluye tanto el ciclo como las operaciones de almacenamiento inactivo. La vida útil de la batería se ve afectada por muchos factores de estrés diferentes, incluida la temperatura, la corriente de descarga, la corriente de carga y los rangos de estado de carga (profundidad de descarga). [170] [171] Las baterías no se cargan ni descargan completamente en aplicaciones reales como teléfonos inteligentes, computadoras portátiles y automóviles eléctricos y, por lo tanto, definir la duración de la batería mediante ciclos de descarga completos puede ser engañoso. Para evitar esta confusión, los investigadores a veces utilizan la descarga acumulativa [170] definida como la cantidad total de carga (Ah) entregada por la batería durante toda su vida útil o ciclos completos equivalentes, [171] que representa la suma de los ciclos parciales como fracciones de un ciclo completo de carga-descarga. La degradación de la batería durante el almacenamiento se ve afectada por la temperatura y el estado de carga (SOC) de la batería, y una combinación de carga completa (100% SOC) y alta temperatura (normalmente > 50 °C) puede provocar una fuerte caída de la capacidad y generación de gas. [172] Multiplicar la descarga acumulada de la batería por el voltaje nominal nominal da la energía total entregada durante la vida útil de la batería. A partir de esto se puede calcular el coste por kWh de energía (incluido el coste de carga).
A lo largo de su vida útil, las baterías se degradan gradualmente, lo que lleva a una capacidad reducida (y, en algunos casos, a un voltaje operativo más bajo de la celda) debido a una variedad de cambios químicos y mecánicos en los electrodos. [173]
En las baterías de iones de litio se producen varios procesos de degradación, algunos durante el ciclo, otros durante el almacenamiento y otros todo el tiempo: [174] [175] [173] La degradación depende en gran medida de la temperatura: la degradación a temperatura ambiente es mínima pero aumenta en el caso de las baterías. almacenado o utilizado en ambientes de alta temperatura (generalmente > 35 °C) o baja temperatura (generalmente < 5 °C). [176] Los altos niveles de carga también aceleran la pérdida de capacidad . [177] La sobrecarga frecuente (> 90 %) y la descarga excesiva (< 10 %) también pueden acelerar la pérdida de capacidad .
En un estudio, los científicos proporcionaron imágenes en 3D y análisis de modelos para revelar las principales causas, mecanismos y posibles mitigaciones de la problemática degradación de las baterías durante los ciclos de carga . Descubrieron que "los aumentos de craqueo de las partículas y la pérdida de contacto entre las partículas y el dominio de aglutinante de carbono se correlacionan con la degradación celular" e indican que "la heterogeneidad de la reacción dentro del cátodo grueso causada por la conducción desequilibrada de electrones es la principal causa de la degradación de la batería durante el ciclo". [178] [179] [ se necesitan citas adicionales ]
Los mecanismos de degradación más comunes en las baterías de iones de litio incluyen: [180]
Estos se muestran en la figura de la derecha. Un cambio de un mecanismo de degradación principal a otro aparece como una rodilla (cambio de pendiente) en el gráfico de capacidad versus número de ciclos. [180]
La mayoría de los estudios sobre el envejecimiento de las baterías de iones de litio se han realizado a temperaturas elevadas (50 a 60 °C) para poder completar los experimentos antes. En estas condiciones de almacenamiento, las células de níquel-cobalto-aluminio y de fosfato de litio-hierro completamente cargadas pierden aprox. 20% de su carga ciclable en 1 o 2 años. Se cree que el envejecimiento del ánodo antes mencionado es la vía de degradación más importante en estos casos. Por otro lado, los cátodos a base de manganeso muestran una degradación más rápida (aproximadamente entre un 20 y un 50 %) en estas condiciones, probablemente debido al mecanismo adicional de disolución del ion Mn. [175] A 25 °C, la degradación de las baterías de iones de litio parece seguir el mismo camino que la degradación a 50 °C, pero con la mitad de velocidad. [175] En otras palabras, según los limitados datos experimentales extrapolados, se espera que las baterías de iones de litio pierdan irreversiblemente ca. 20% de su carga ciclable en 3 a 5 años o 1000 a 2000 ciclos a 25 °C. [180] Las baterías de iones de litio con ánodos de titanato no sufren el crecimiento del SEI y duran más (>5000 ciclos) que los ánodos de grafito. Sin embargo, en células completas, otros mecanismos de degradación (es decir, la disolución de Mn3+ y el intercambio de lugar Ni3+/Li+, descomposición del aglutinante de PVDF y desprendimiento de partículas) aparecen después de 1000 a 2000 días, y el uso de ánodo de titanato no mejora la durabilidad total de la celda en práctica.
A continuación se proporciona una descripción más detallada de algunos de estos mecanismos:
(1) La capa SEI negativa (ánodo), un recubrimiento de pasivación formado por productos de reducción de electrolitos (como carbonato de etileno , carbonato de dimetilo pero no carbonato de propileno ), es esencial para proporcionar conducción de iones Li+, al tiempo que previene la transferencia de electrones (y, por lo tanto, reducción adicional del disolvente). En condiciones operativas típicas, la capa SEI negativa alcanza un espesor fijo después de las primeras cargas (ciclos de formación), lo que permite que el dispositivo funcione durante años. Sin embargo, a temperaturas elevadas o debido al desprendimiento mecánico del SEI negativo, esta reducción exotérmica del electrolito puede desarrollarse violentamente y provocar una explosión a través de varias reacciones. [174] Las baterías de iones de litio son propensas a perder capacidad a lo largo de cientos [181] a miles de ciclos. La formación del SEI consume iones de litio, lo que reduce la eficiencia general de carga y descarga del material del electrodo. [182] como producto de descomposición, se pueden agregar varios aditivos formadores de SEI al electrolito para promover la formación de un SEI más estable que siga siendo selectivo para el paso de iones de litio mientras bloquea los electrones. [183] El ciclo de celdas a alta temperatura o a velocidades rápidas puede promover la degradación de las baterías de iones de litio debido en parte a la degradación del SEI o del revestimiento de litio . [184] Cargar baterías de iones de litio más allá del 80% puede acelerar drásticamente la degradación de la batería. [185] [186] [187] [188]
Dependiendo del electrolito y los aditivos, [189] los componentes comunes de la capa SEI que se forma en el ánodo incluyen una mezcla de óxido de litio, fluoruro de litio y semicarbonatos (por ejemplo, carbonatos de alquilo y litio). A temperaturas elevadas, los carbonatos de alquilo del electrolito se descomponen en especies insolubles como el Li.
2CO
3 que aumenta el espesor de la película. Esto aumenta la impedancia de la celda y reduce la capacidad de ciclado. [176] Los gases formados por la descomposición del electrolito pueden aumentar la presión interna de la celda y son un posible problema de seguridad en entornos exigentes como los dispositivos móviles. [174] Por debajo de 25 °C, el revestimiento de litio metálico en los ánodos y la posterior reacción con el electrolito provocan la pérdida de litio ciclable. [176] El almacenamiento prolongado puede provocar un aumento incremental en el espesor de la película y una pérdida de capacidad. [174] La carga a más de 4,2 V puede iniciar el revestimiento de Li + en el ánodo, produciendo una pérdida de capacidad irreversible.
Los mecanismos de degradación de electrolitos incluyen la hidrólisis y la descomposición térmica. [174] En concentraciones tan bajas como 10 ppm, el agua comienza a catalizar una serie de productos de degradación que pueden afectar el electrolito, el ánodo y el cátodo. [174] LiPF
6participa en una reacción de equilibrio con LiF y PF
5. En condiciones típicas, el equilibrio se encuentra muy hacia la izquierda. Sin embargo, la presencia de agua genera una cantidad sustancial de LiF, un producto insoluble y eléctricamente aislante. El LiF se une a la superficie del ánodo, aumentando el espesor de la película. [174] LiPF
6la hidrólisis produce PF
5, un ácido de Lewis fuerte que reacciona con especies ricas en electrones, como el agua. FP
5reacciona con agua para formar ácido fluorhídrico (HF) y oxifluoruro de fósforo . El oxifluoruro de fósforo, a su vez, reacciona para formar HF adicional y ácido difluorohidroxifosfórico . HF convierte la película SEI rígida en una frágil. En el cátodo, el disolvente de carbonato puede luego difundirse sobre el óxido del cátodo con el tiempo, liberando calor y potencialmente provocando una fuga térmica. [174] La descomposición de las sales de electrolitos y las interacciones entre las sales y el disolvente comienzan a temperaturas tan bajas como 70 °C. A temperaturas más altas se produce una descomposición significativa. A 85 °C , se forman productos de transesterificación , como el carboxilato de dimetil-2,5-dioxahexano (DMDOHC), a partir de la reacción de EC con DMC. [174]
Las baterías generan calor cuando se cargan o descargan, especialmente con corrientes elevadas. Los paquetes de baterías grandes, como los que se utilizan en los vehículos eléctricos, generalmente están equipados con sistemas de gestión térmica que mantienen una temperatura entre 15 °C (59 °F) y 35 °C (95 °F). [190] Las temperaturas de la bolsa y de las celdas cilíndricas dependen linealmente de la corriente de descarga. [191] Una mala ventilación interna puede aumentar las temperaturas. En el caso de baterías grandes que constan de varias celdas, las temperaturas no uniformes pueden provocar una degradación no uniforme y acelerada. [192] Por el contrario, la vida útil del LiFePO
4Las celdas no se ven afectadas por estados de carga alta. [193] [194]
La capa SEI positiva en las baterías de iones de litio se comprende mucho menos que la SEI negativa. Se cree que tiene una conductividad iónica baja y se muestra como una mayor resistencia interfacial del cátodo durante el ciclo y el envejecimiento calendario. [174] [175] [173]
(2) El revestimiento de litio es un fenómeno en el que ciertas condiciones conducen a la formación y depósito de litio metálico en la superficie del ánodo de la batería en lugar de intercalarse dentro de la estructura del material del ánodo. Las bajas temperaturas, la sobrecarga y las altas tasas de carga pueden agravar este problema. [195] [196] Durante estas condiciones, es posible que los iones de litio no se intercalen uniformemente en el material del ánodo y formen capas de iones de litio en la superficie en forma de dendritas . Las dendritas son pequeñas estructuras en forma de agujas que pueden acumularse y perforar el separador, lo que provoca que un cortocircuito pueda iniciar una fuga térmica . [174] Esta cascada de energía rápida e incontrolada puede provocar que la batería se hinche, aumente el calor, incendios o explosiones. [197] Además, este crecimiento dendrítico puede provocar reacciones secundarias con el electrolito y convertir el litio recién recubierto en litio muerto electroquímicamente inerte. [195] Además, el crecimiento dendrítico provocado por el revestimiento de litio puede degradar la batería de iones de litio y provocar una eficiencia de ciclo deficiente y riesgos para la seguridad. Algunas formas de mitigar el revestimiento de litio y el crecimiento dendrítico es controlar la temperatura, optimizar las condiciones de carga y mejorar los materiales utilizados. [198] En términos de temperatura, la temperatura de carga ideal está entre 0 °C y 45 °C, pero también la temperatura ambiente es ideal (20 °C a 25 °C). [199] Los avances en la innovación de materiales requieren mucha investigación y desarrollo en la selección de electrolitos y en la mejora de la resistencia del ánodo al revestimiento. Una de esas innovaciones en materiales sería agregar otros compuestos al electrolito, como carbonato de fluoroetileno (FEC), para formar un LiF SEI rico. [200] Otro método novedoso sería recubrir el separador con un escudo protector que esencialmente "mata" los iones de litio antes de que puedan formar estas dendritas. [201]
(3) Ciertos cátodos que contienen manganeso pueden degradarse mediante el mecanismo de degradación de Hunter, lo que provoca la disolución y reducción del manganeso en el ánodo. [174] Por el mecanismo Hunter para LiMn
2oh
4, el ácido fluorhídrico cataliza la pérdida de manganeso mediante la desproporción de un manganeso trivalente superficial para formar un manganeso tetravalente y un manganeso divalente soluble: [174]
La pérdida de material de la espinela provoca una pérdida de capacidad. Temperaturas tan bajas como 50 °C inician la deposición de Mn 2+ en el ánodo como manganeso metálico con los mismos efectos que el revestimiento de litio y cobre. [176] El ciclo sobre las mesetas teóricas de voltaje máximo y mínimo destruye la red cristalina a través de la distorsión de Jahn-Teller , que ocurre cuando Mn 4+ se reduce a Mn 3+ durante la descarga. [174] El almacenamiento de una batería cargada a más de 3,6 V inicia la oxidación del electrolito por el cátodo e induce la formación de una capa SEI en el cátodo. Al igual que con el ánodo, la formación excesiva de SEI forma un aislante que provoca una pérdida de capacidad y una distribución desigual de la corriente. [174] El almacenamiento a menos de 2 V produce la lenta degradación del LiCoO
2y LiMn
2oh
4cátodos, liberación de oxígeno y pérdida irreversible de capacidad. [174]
(4) La mezcla de cationes es la razón principal de la disminución de la capacidad de los materiales catódicos ricos en Ni. A medida que aumenta el contenido de Ni en el material en capas de NCM, la capacidad aumentará, lo cual es el resultado de una reacción redox de dos electrones de Ni2+/Ni4+ (tenga en cuenta que el Mn permanece electroquímicamente inactivo en el estado 4+), pero al aumentar el contenido de Ni da como resultado un grado significativo de mezcla de cationes Ni2+ y Li+ debido a la cercanía de su radio iónico (Li+ =0,076 nm y Ni2+ =0,069 nm). Durante el ciclo de carga/descarga, el Li+ en el cátodo no se puede extraer fácilmente y la existencia de Ni2+ en la capa de Li bloquea la difusión de Li+, lo que resulta tanto en una pérdida de capacidad como en un aumento de la resistencia óhmica. [202]
(5) Una descarga por debajo de 2 V también puede provocar la disolución del colector de corriente del ánodo de cobre y, por tanto, un cortocircuito interno catastrófico durante la recarga.
El estándar IEEE 1188–1996 recomienda sustituir las baterías de iones de litio en un vehículo eléctrico, cuando su capacidad de carga baja al 80% del valor nominal. [203] En lo que sigue, utilizaremos la pérdida de capacidad del 20% como punto de comparación entre diferentes estudios. Cabe señalar, sin embargo, que el modelo lineal de degradación (el % constante de pérdida de carga por ciclo o por tiempo calendario) no siempre es aplicable, y que un “punto de inflexión”, observado como un cambio de pendiente, y relacionado con A menudo se observa el cambio del principal mecanismo de degradación. [204]
El problema de la seguridad de las baterías de iones de litio se ha reconocido incluso antes de que estas baterías se lanzaran comercialmente por primera vez en 1991. Las dos razones principales de los incendios y explosiones de las baterías de iones de litio están relacionadas con procesos en el electrodo negativo (cátodo). Durante una carga normal de batería, los iones de litio se intercalan formando grafito. Sin embargo, si la carga se ve obligada a ir demasiado rápido (o a una temperatura demasiado baja), el metal de litio comienza a depositarse en el ánodo y las dendritas resultantes pueden penetrar el separador de la batería, provocar un cortocircuito interno en la celda, lo que genera una alta corriente eléctrica. calentamiento y encendido. En otro mecanismo, se produce una reacción explosiva entre el material del ánodo de carga (LiC6) y el disolvente (carbonato orgánico líquido) incluso en circuito abierto, siempre que la temperatura del ánodo supere un cierto umbral por encima de 70°C. [205]
Hoy en día, todos los fabricantes de renombre emplean al menos dos dispositivos de seguridad en todas sus baterías de iones de litio de formato 18650 o superior: un dispositivo de interrupción de corriente (CID) y un dispositivo de coeficiente de temperatura positivo (PTC). El CID consta de dos discos metálicos que establecen contacto eléctrico entre sí. Cuando aumenta la presión dentro de la celda, la distancia entre los dos discos también aumenta y pierden el contacto eléctrico entre sí, interrumpiendo así el flujo de corriente eléctrica a través de la batería. El dispositivo PTC está hecho de un polímero conductor de electricidad. Cuando aumenta la corriente que pasa por el dispositivo PTC, el polímero se calienta y su resistencia eléctrica aumenta bruscamente, reduciendo así la corriente a través de la batería. [206]
Las baterías de iones de litio pueden representar un peligro para la seguridad, ya que contienen un electrolito inflamable y pueden presurizarse si se dañan. Una celda de batería cargada demasiado rápido podría provocar un cortocircuito , provocando sobrecalentamiento, explosiones e incendios. [207] Un incendio en una batería de iones de litio puede iniciarse debido a (1) abuso térmico, por ejemplo, enfriamiento deficiente o incendio externo, (2) abuso eléctrico, por ejemplo, sobrecarga o cortocircuito externo, (3) abuso mecánico, por ejemplo, penetración o choque. , o (4) cortocircuito interno, por ejemplo, debido a defectos de fabricación o envejecimiento. [208] [209] Debido a estos riesgos, los estándares de prueba son más estrictos que los de las baterías de electrolitos ácidos, lo que requiere una gama más amplia de condiciones de prueba y pruebas adicionales específicas de la batería, y existen limitaciones de envío impuestas por los reguladores de seguridad. [66] [210] [211] Algunas empresas han retirado del mercado productos relacionados con baterías, incluido el retiro del mercado del Samsung Galaxy Note 7 de 2016 por incendios de baterías. [212] [213]
Las baterías de iones de litio tienen un electrolito líquido inflamable. [214] Una batería defectuosa puede provocar un incendio grave . [207] Los cargadores defectuosos pueden afectar la seguridad de la batería porque pueden destruir el circuito de protección de la batería. Mientras se cargan a temperaturas inferiores a 0 °C, el electrodo negativo de las celdas se recubre con litio puro, lo que puede comprometer la seguridad de todo el paquete.
Un cortocircuito en una batería hará que la celda se sobrecaliente y posiblemente se incendie. [215] El humo de la fuga térmica en una batería de iones de litio es inflamable y tóxico. [216] El contenido de energía del fuego (eléctrica + química) de las celdas de óxido de cobalto es de aproximadamente 100 a 150 kJ/( A·h ), la mayor parte química. [ fuente poco confiable? ] [217]
Alrededor de 2010, se introdujeron grandes baterías de iones de litio en lugar de otras sustancias químicas para alimentar los sistemas de algunos aviones; Hasta enero de 2014 [actualizar], se habían producido al menos cuatro incendios graves de baterías de iones de litio, o humo, en el avión de pasajeros Boeing 787, introducido en 2011, que no causaron accidentes pero tenían el potencial de hacerlo. [218] [219] El vuelo 6 de UPS Airlines se estrelló en Dubai después de que su carga útil de baterías se encendiera espontáneamente.
Para reducir los riesgos de incendio, los proyectos de investigación están destinados a desarrollar electrolitos no inflamables.
Si una batería de iones de litio se daña, aplasta o se somete a una carga eléctrica mayor sin tener protección contra sobrecargas, pueden surgir problemas. Un cortocircuito externo puede provocar una explosión de la batería. [220]
Si se sobrecalientan o sobrecargan, las baterías de iones de litio pueden sufrir una fuga térmica y una ruptura de celda. [221] [222] Durante la fuga térmica, los procesos internos de degradación y oxidación pueden mantener las temperaturas de las celdas por encima de 500 °C, con la posibilidad de encender combustibles secundarios, además de provocar fugas, explosiones o incendios en casos extremos. [223] Para reducir estos riesgos, muchas celdas (y paquetes de baterías) de iones de litio contienen circuitos a prueba de fallas que desconectan la batería cuando su voltaje está fuera del rango seguro de 3 a 4,2 V por celda, [111] [75] o cuando se sobrecarga o descarga. Los paquetes de baterías de litio, ya sean fabricados por un proveedor o por el usuario final, sin circuitos eficaces de gestión de la batería son susceptibles a estos problemas. Los circuitos de gestión de baterías mal diseñados o implementados también pueden causar problemas; Es difícil estar seguro de que algún circuito de gestión de batería en particular esté implementado correctamente.
Las celdas de iones de litio son susceptibles a estrés por rangos de voltaje fuera de los seguros entre 2,5 y 3,65/4,1/4,2 o 4,35 V (dependiendo de los componentes de la celda). Superar este rango de voltaje provoca un envejecimiento prematuro y riesgos de seguridad debido a los componentes reactivos de las celdas. [224] Cuando se almacena durante períodos prolongados, el pequeño consumo de corriente del circuito de protección puede agotar la batería por debajo de su voltaje de apagado; Los cargadores normales pueden resultar inútiles ya que el sistema de gestión de baterías (BMS) puede conservar un registro de este "fallo" de la batería (o cargador). Muchos tipos de celdas de iones de litio no se pueden cargar de manera segura por debajo de 0 °C, [225] ya que esto puede provocar que el litio se deposite en el ánodo de la celda, lo que puede causar complicaciones como cortocircuitos internos. [ cita necesaria ]
Se requieren otras características de seguridad [ ¿quién? ] en cada celda: [111]
Estas características son necesarias porque el electrodo negativo produce calor durante el uso, mientras que el electrodo positivo puede producir oxígeno. Sin embargo, estos dispositivos adicionales ocupan espacio dentro de las celdas, agregan puntos de falla y pueden desactivar irreversiblemente la celda cuando se activan. Además, estas características aumentan los costos en comparación con las baterías de hidruro metálico de níquel , que solo requieren un dispositivo de recombinación de hidrógeno/oxígeno y una válvula de presión de respaldo. [75] Los contaminantes dentro de las células pueden anular estos dispositivos de seguridad. Además, estas características no se pueden aplicar a todos los tipos de celdas, por ejemplo, las celdas prismáticas de alta corriente no pueden equiparse con un respiradero o una interrupción térmica. Las celdas de alta corriente no deben producir calor u oxígeno excesivos, para que no se produzca un fallo, posiblemente violento. En cambio, deben estar equipados con fusibles térmicos internos que actúan antes de que el ánodo y el cátodo alcancen sus límites térmicos. [ cita necesaria ]
Reemplazar el material del electrodo positivo de óxido de cobalto y litio en las baterías de iones de litio por un fosfato metálico de litio, como el fosfato de hierro y litio (LFP), mejora el recuento de ciclos, la vida útil y la seguridad, pero reduce la capacidad. A partir de 2006, estas baterías de iones de litio más seguras se utilizaban principalmente en coches eléctricos y otras aplicaciones de baterías de gran capacidad, donde la seguridad es fundamental. [226]
En 2006, se retiraron del mercado aproximadamente 10 millones de baterías Sony utilizadas en portátiles Dell , Sony , Apple , Lenovo , Panasonic , Toshiba , Hitachi , Fujitsu y Sharp . Se descubrió que las baterías eran susceptibles a la contaminación interna por partículas metálicas durante la fabricación. En algunas circunstancias, estas partículas podrían perforar el separador, provocando un peligroso cortocircuito. [227]
La IATA estima que cada año se transportan más de mil millones de células de litio metálico y de iones de litio. [217] Algunos tipos de baterías de litio pueden estar prohibidos a bordo de aeronaves debido al riesgo de incendio. [228] [229] Algunas administraciones postales restringen el envío aéreo (incluido EMS ) de baterías de litio y de iones de litio, ya sea por separado o instaladas en equipos.
En 2023, la mayoría de las baterías de iones de litio comerciales empleaban disolventes de carbonato de alquilo para asegurar la formación de una interfase de electrolito sólido en el electrodo negativo. Dado que dichos solventes son fácilmente inflamables, se han realizado investigaciones activas para reemplazarlos con solventes no inflamables o agregar extintores de incendios. Otra fuente de peligro es el anión hexafluorofosfato , necesario para pasivar el colector de corriente negativo de aluminio . El hexafluorofosfato reacciona con el agua y libera fluoruro de hidrógeno volátil y tóxico . Los esfuerzos para reemplazar el hexafluorofosfato han tenido menos éxito.
La cadena de suministro de vehículos eléctricos comprende la extracción y refinación de materias primas y los procesos de fabricación que producen baterías de iones de litio y otros componentes para vehículos eléctricos . La cadena de suministro de baterías de iones de litio es un componente importante de la cadena de suministro general de los vehículos eléctricos, y la batería representa entre el 30% y el 40% del valor del vehículo. [230] El litio, el cobalto , el grafito , el níquel y el manganeso son minerales críticos necesarios para las baterías de los vehículos eléctricos . [231] Existe una demanda en rápido crecimiento de estos materiales debido al crecimiento del mercado de vehículos eléctricos, impulsado en gran medida por la transición propuesta a la energía renovable . Asegurar la cadena de suministro de estos materiales es una cuestión económica mundial importante. [232] El reciclaje y el avance en la tecnología de baterías son estrategias propuestas para reducir la demanda de materias primas. Los problemas de la cadena de suministro podrían crear cuellos de botella, aumentar los costos de los vehículos eléctricos y ralentizar su adopción. [230] [233]
La cadena de suministro de baterías enfrenta muchos desafíos. Los minerales de las baterías suelen viajar 80.000 kilómetros (50.000 millas) desde donde se extraen hasta las instalaciones de fabricación posteriores. [ cita necesaria ] Los depósitos de minerales críticos se concentran en un pequeño número de países, principalmente en el Sur Global . La extracción de estos depósitos presenta peligros para las comunidades cercanas debido a una regulación débil, corrupción y degradación ambiental . Estas comunidades enfrentan violaciones de derechos humanos , problemas de justicia ambiental , problemas de trabajo infantil y legados potencialmente generacionales de contaminación por actividades mineras.
La fabricación de tecnología de baterías está dominada en gran medida por China.En la década de 1990, Estados Unidos era el mayor minero de minerales de litio del mundo y contribuía a 1/3 de la producción total. En 2010, Chile reemplazó a Estados Unidos como líder minero, gracias al desarrollo de salmueras de litio en el Salar de Atacama . Para 2024, Australia y China se unirán a Chile como los tres principales mineros. La producción de baterías de iones de litio también está muy concentrada: el 60 % procederá de China en 2024. [234]
La extracción de litio, níquel y cobalto, la fabricación de solventes y los subproductos de la minería presentan importantes riesgos ambientales y para la salud. [235] [236] [237] La extracción de litio puede ser fatal para la vida acuática debido a la contaminación del agua. [238] Se sabe que causa contaminación de las aguas superficiales, contaminación del agua potable, problemas respiratorios, degradación de los ecosistemas y daños al paisaje. [235] También conduce a un consumo insostenible de agua en las regiones áridas (1,9 millones de litros por tonelada de litio). [235] La generación masiva de subproductos de la extracción de litio también presenta problemas sin resolver, como grandes cantidades de residuos de magnesio y cal. [239]
La extracción de litio se lleva a cabo en América del Norte y del Sur, Asia, Sudáfrica, Australia y China. [240]
El cobalto para baterías de iones de litio se extrae en gran medida en el Congo (véase también Industria minera de la República Democrática del Congo ).
Fabricar un kg de batería de iones de litio requiere aproximadamente 67 megajulios (MJ) de energía. [241] [242] El potencial de calentamiento global de la fabricación de baterías de iones de litio depende en gran medida de la fuente de energía utilizada en las operaciones de minería y fabricación, y es difícil de estimar, pero un estudio de 2019 estimó 73 kg CO2e/kWh. [243] El reciclaje eficaz puede reducir significativamente la huella de carbono de la producción. [244]
Los elementos de las baterías de iones de litio, incluidos el hierro, el cobre, el níquel y el cobalto, se consideran seguros para los incineradores y los vertederos . [245] [ cita necesaria ] Estos metales se pueden reciclar , [246] [247] generalmente quemando los otros materiales, [248] pero la minería generalmente sigue siendo más barata que el reciclaje; [249] el reciclaje puede costar $3/kg, [250] y en 2019 se reciclaban menos del 5% de las baterías de iones de litio. [251] Desde 2018, el rendimiento del reciclaje aumentó significativamente y la recuperación de litio, manganeso, aluminio, los disolventes orgánicos del electrolito y el grafito es posible a escalas industriales. [252] El metal más caro involucrado en la construcción de la celda es el cobalto. El litio es menos costoso que otros metales utilizados y rara vez se recicla, [248] pero el reciclaje podría evitar una escasez futura. [246]
La acumulación de residuos de baterías presenta desafíos técnicos y riesgos para la salud. [253] Dado que el impacto ambiental de los automóviles eléctricos se ve muy afectado por la producción de baterías de iones de litio, el desarrollo de formas eficientes de reutilizar los desechos es crucial. [251] El reciclaje es un proceso de varios pasos, que comienza con el almacenamiento de las baterías antes de su eliminación, seguido de pruebas manuales, desmontaje y, finalmente, la separación química de los componentes de las baterías. Se prefiere la reutilización de la batería al reciclaje completo, ya que hay menos energía incorporada en el proceso. Como estas baterías son mucho más reactivas que los residuos de vehículos clásicos, como el caucho de los neumáticos, el almacenamiento de baterías usadas conlleva riesgos importantes. [254]
El método pirometalúrgico utiliza un horno de alta temperatura para reducir los componentes de los óxidos metálicos de la batería a una aleación de Co, Cu, Fe y Ni. Este es el método de reciclaje más común y establecido comercialmente y se puede combinar con otras baterías similares para aumentar la eficiencia de fundición y mejorar la termodinámica . Los colectores de corriente metálicos ayudan en el proceso de fundición, permitiendo fundir células o módulos completos a la vez. [255] El producto de este método es una colección de aleación metálica, escoria y gas. A altas temperaturas, los polímeros utilizados para mantener unidas las celdas de la batería se queman y la aleación metálica se puede separar mediante un proceso hidrometalúrgico en sus componentes separados. La escoria puede refinarse aún más o utilizarse en la industria del cemento . El proceso es relativamente libre de riesgos y la reacción exotérmica de la combustión del polímero reduce la energía de entrada necesaria. Sin embargo, en el proceso se perderán los plásticos, electrolitos y sales de litio. [256]
Este método implica el uso de soluciones acuosas para eliminar los metales deseados del cátodo. El reactivo más común es el ácido sulfúrico . [257] Los factores que afectan la tasa de lixiviación incluyen la concentración del ácido, el tiempo, la temperatura, la relación sólido-líquido y el agente reductor . [258] Está comprobado experimentalmente que el H 2 O 2 actúa como un agente reductor para acelerar la velocidad de lixiviación a través de la reacción: [ cita necesaria ]
Una vez lixiviados , los metales se pueden extraer mediante reacciones de precipitación controladas cambiando el nivel de pH de la solución. El cobalto, el metal más caro, puede recuperarse en forma de sulfato, oxalato, hidróxido o carbonato. [75] Más recientemente, los métodos de reciclaje experimentan con la reproducción directa del cátodo a partir de los metales lixiviados. En estos procedimientos, las concentraciones de los diversos metales lixiviados se miden previamente para que coincidan con el cátodo objetivo y luego los cátodos se sintetizan directamente. [259]
Sin embargo, el principal problema de este método es que se requiere un gran volumen de disolvente y el alto coste de la neutralización. Aunque es fácil triturar la batería, mezclar el cátodo y el ánodo al principio complica el proceso, por lo que también será necesario separarlos. Desafortunadamente, el diseño actual de las baterías hace que el proceso sea extremadamente complejo y es difícil separar los metales en un sistema de batería de circuito cerrado. La trituración y la disolución pueden ocurrir en diferentes lugares. [260]
El reciclaje directo es la extracción del cátodo o ánodo del electrodo, reacondicionado y luego reutilizado en una batería nueva. Se pueden agregar óxidos metálicos mixtos al nuevo electrodo con muy pocos cambios en la morfología del cristal. El proceso generalmente implica la adición de litio nuevo para reponer la pérdida de litio en el cátodo debido a la degradación por ciclos. Las tiras catódicas se obtienen de las baterías desmanteladas, luego se sumergen en NMP y se someten a sonicación para eliminar el exceso de depósitos. Se trata hidrotermalmente con una solución que contiene LiOH/Li 2 SO 4 antes del recocido. [261]
Este método es extremadamente rentable para las baterías sin cobalto, ya que las materias primas no representan la mayor parte del costo. El reciclaje directo evita los pasos de purificación costosos y que requieren mucho tiempo, lo cual es excelente para cátodos de bajo costo como LiMn 2 O 4 y LiFePO 4 . Para estos cátodos más baratos, la mayor parte del costo, la energía incorporada y la huella de carbono están asociados con la fabricación más que con la materia prima. [262] Se ha demostrado experimentalmente que el reciclaje directo puede reproducir propiedades similares al grafito prístino.
El inconveniente del método reside en el estado de la batería retirada. En el caso de que la batería esté relativamente sana, el reciclaje directo puede restaurar sus propiedades de forma económica. Sin embargo, para las baterías cuyo estado de carga es bajo, es posible que no valga la pena invertir en el reciclaje directo. El proceso también debe adaptarse a la composición específica del cátodo y, por lo tanto, debe configurarse para un tipo de batería a la vez. [263] Por último, en una época en la que la tecnología de baterías se desarrolla rápidamente, el diseño de una batería actual puede que ya no sea deseable dentro de una década, lo que hace que el reciclaje directo sea ineficaz.
La extracción de materias primas para baterías de iones de litio puede presentar peligros para la población local, especialmente para las poblaciones indígenas terrestres. [264]
El cobalto procedente de la República Democrática del Congo suele ser extraído por trabajadores que utilizan herramientas manuales y pocas precauciones de seguridad, lo que provoca frecuentes lesiones y muertes. [265] La contaminación de estas minas ha expuesto a las personas a sustancias químicas tóxicas que los funcionarios de salud creen que causan defectos de nacimiento y dificultades respiratorias. [266] Activistas de derechos humanos han alegado, y el periodismo de investigación informó que lo confirman, [267] [268] que en estas minas se utiliza trabajo infantil . [269]
Un estudio de las relaciones entre las empresas de extracción de litio y los pueblos indígenas en Argentina indicó que es posible que el Estado no haya protegido el derecho de los pueblos indígenas al consentimiento libre, previo e informado , y que las empresas de extracción generalmente controlaban el acceso de la comunidad a la información y establecían los términos para la discusión del proyectos y distribución de beneficios. [270]
El desarrollo de la mina de litio Thacker Pass en Nevada, EE.UU., ha generado protestas y demandas de varias tribus indígenas que han dicho que no se les proporcionó consentimiento libre, previo e informado y que el proyecto amenaza sitios culturales y sagrados. [271] Los vínculos entre la extracción de recursos y las mujeres indígenas desaparecidas y asesinadas también han llevado a las comunidades locales a expresar su preocupación de que el proyecto creará riesgos para las mujeres indígenas. [272] Los manifestantes han estado ocupando el sitio de la mina propuesta desde enero de 2021. [273] [274]
Los investigadores están trabajando activamente para mejorar la densidad de potencia, la seguridad, la durabilidad del ciclo (vida útil de la batería), el tiempo de recarga, el costo, la flexibilidad y otras características, así como los métodos y usos de investigación de estas baterías. Las baterías totalmente de estado sólido se están investigando como un avance en las barreras tecnológicas. Actualmente, se espera que las baterías de estado sólido sean las baterías de próxima generación más prometedoras, y varias empresas están trabajando para popularizarlas.
Las celdas comerciales de iones de litio ahora están optimizadas para alta densidad de energía o alta densidad de potencia.
Existe un equilibrio en el diseño de las celdas entre los requisitos de potencia y energía.
Producción mundial de baterías de iones de litio de aproximadamente 20 GWh (~6.500 millones de euros) en 2010
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trátelos térmicamente: están quemando plástico y electrolitos en las baterías y no están realmente enfocados en la recuperación del material.
De este modo se obtiene principalmente cobalto, níquel y cobre.
Los iones de litio son un poco más complejos que el plomo-ácido
Algunos participantes pagaron $3/kg para reciclar baterías al final de su vida útil.
La enormidad de la inminente situación de las baterías gastadas está impulsando a los investigadores a buscar estrategias rentables y ambientalmente sostenibles para hacer frente a la enorme reserva de baterías de iones de litio que se vislumbra en el horizonte.
El cobalto, el níquel, el manganeso y otros metales que se encuentran en las baterías pueden filtrarse fácilmente de la carcasa de las baterías enterradas y contaminar el suelo y las aguas subterráneas, amenazando los ecosistemas y la salud humana... Lo mismo ocurre con la solución de sales de fluoruro de litio (LiPF6 es común ) en disolventes orgánicos que se utilizan en el electrolito de una batería
