Constante de Boltzmann

Constante física que relaciona la energía cinética de la partícula con la temperatura.

La constante de Boltzmann ( k _B o k ) es el factor de proporcionalidad que relaciona la energía térmica relativa promedio de las partículas en un gas con la temperatura termodinámica del gas. ^[2] Aparece en las definiciones del kelvin (K) y la constante de los gases , y en la ley de Planck de la radiación del cuerpo negro y la fórmula de la entropía de Boltzmann , y se utiliza para calcular el ruido térmico en resistencias . La constante de Boltzmann tiene dimensiones de energía dividida por la temperatura , lo mismo que la entropía y la capacidad calorífica . Recibe su nombre en honor al científico austríaco Ludwig Boltzmann .

Como parte de la revisión de 2019 del SI , la constante de Boltzmann es una de las siete " constantes definitorias " a las que se les han dado definiciones exactas. Se utilizan en varias combinaciones para definir las siete unidades básicas del SI. La constante de Boltzmann se define como exactamente1,380 649 × 10 ⁻²³ julios por kelvin. ^[1]

Funciones de la constante de Boltzmann

Relaciones entre las leyes de Boyle , Charles , Gay-Lussac , Avogadro , combinadas y de los gases ideales , con la constante de Boltzmann k= ⁠R/N / _A⁠ = ⁠ en R/norte( en cada ley, las propiedades marcadas con un círculo son variables y las propiedades no marcadas se mantienen constantes)

Definición de la IUPAC

Constante de Boltzmann : La constante de Boltzmann, k , es una de las siete constantes fijas que definen el Sistema Internacional de Unidades, el SI, con k = 1,380 649 x 10 ^-23 JK ^-1 . La constante de Boltzmann es una constante de proporcionalidad entre las magnitudes temperatura (cuya unidad es el kelvin) y energía (cuya unidad es el julio). ^[3]

Macroscópicamente, la ley de los gases ideales establece que, para un gas ideal , el producto de la presión p y el volumen V es proporcional al producto de la cantidad de sustancia n y la temperatura absoluta T : donde R es la constante molar del gas ( $${\displaystyle pV=nRT,}$$8.314 462 618 153 24  J⋅K ⁻¹ ⋅ mol ⁻¹ ). ^[4] Introduciendo la constante de Boltzmann como la constante de gas por molécula ^[5] k = R / N _A (siendo N _A la constante de Avogadro ) transforma la ley de los gases ideales en una forma alternativa: donde N es el número de moléculas de gas. $${\displaystyle pV=NkT,}$$

Papel en la equipartición de la energía

Dado un sistema termodinámico a una temperatura absoluta T , la energía térmica promedio transportada por cada grado microscópico de libertad en el sistema es1/2⁠  k T (es decir, aproximadamente2,07 × 10 ⁻²¹  J , o0,013  eV , a temperatura ambiente). Esto generalmente es cierto solo para sistemas clásicos con una gran cantidad de partículas y en los que los efectos cuánticos son insignificantes.

En la mecánica estadística clásica , se predice que este promedio se cumple exactamente para los gases ideales homogéneos . Los gases ideales monoatómicos (los seis gases nobles) poseen tres grados de libertad por átomo, correspondientes a las tres direcciones espaciales. Según la equipartición de energía, esto significa que hay una energía térmica de ⁠3/2⁠  k T por átomo. Esto se corresponde muy bien con los datos experimentales. La energía térmica se puede utilizar para calcular la velocidad cuadrática media de los átomos, que resulta ser inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la masa atómica . Las velocidades cuadráticas medias encontradas a temperatura ambiente reflejan esto con precisión, y van desde1370 m/s para helio , hasta240 m/s para xenón .

La teoría cinética da la presión promedio p para un gas ideal como $${\displaystyle p={\frac {1}{3}}{\frac {N}{V}}m{\overline {v^{2}}}.}$$

La combinación con la ley de los gases ideales muestra que la energía cinética traslacional promedio es $${\displaystyle pV=NkT}$$ $${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}m{\overline {v^{2}}}={\tfrac {3}{2}}kT.}$$

Considerando que el vector de velocidad de movimiento traslacional v tiene tres grados de libertad (uno para cada dimensión), la energía promedio por grado de libertad es igual a un tercio de eso, es decir1/2⁠  k T .

La ecuación de los gases ideales también se cumple de forma estricta en el caso de los gases moleculares, pero la forma de la capacidad térmica es más complicada, porque las moléculas poseen grados de libertad internos adicionales, además de los tres grados de libertad para el movimiento de la molécula en su conjunto. Los gases diatómicos, por ejemplo, poseen un total de seis grados de libertad simple por molécula que están relacionados con el movimiento atómico (tres traslacionales, dos rotacionales y uno vibracional). A temperaturas más bajas, no todos estos grados de libertad pueden participar plenamente en la capacidad térmica del gas, debido a los límites mecánicos cuánticos sobre la disponibilidad de estados excitados a la energía térmica relevante por molécula.

Papel en los factores de Boltzmann

En términos más generales, los sistemas en equilibrio a temperatura T tienen una probabilidad P _i de ocupar un estado i con energía E ponderada por el factor de Boltzmann correspondiente : donde Z es la función de partición . Nuevamente, es la cantidad similar a la energía k T la que adquiere importancia central. $${\displaystyle P_{i}\propto {\frac {\exp \left(-{\frac {E}{kT}}\right)}{Z}},}$$

Las consecuencias de esto incluyen (además de los resultados para los gases ideales anteriores) la ecuación de Arrhenius en cinética química .

Papel en la definición estadística de la entropía

Tumba de Boltzmann en el Zentralfriedhof , Viena, con busto y fórmula de entropía.

En mecánica estadística, la entropía S de un sistema aislado en equilibrio termodinámico se define como el logaritmo natural de W , el número de estados microscópicos distintos disponibles para el sistema dadas las restricciones macroscópicas (como una energía total fija E ): $${\displaystyle S=k\,\ln W.}$$

Esta ecuación, que relaciona los detalles microscópicos, o microestados, del sistema (a través de W ) con su estado macroscópico (a través de la entropía S ), es la idea central de la mecánica estadística. Es tal su importancia que está inscrita en la lápida de Boltzmann.

La constante de proporcionalidad k sirve para hacer que la entropía mecánica estadística sea igual a la entropía termodinámica clásica de Clausius : $${\displaystyle \Delta S=\int {\frac {{\rm {d}}Q}{T}}.}$$

Se podría elegir en cambio una entropía adimensional reescalada en términos microscópicos tal que $${\displaystyle {S'=\ln W},\quad \Delta S'=\int {\frac {\mathrm {d} Q}{kT}}.}$$

Esta es una forma más natural y esta entropía reescalada corresponde exactamente a la entropía de información posterior de Shannon .

La energía característica kT es entonces la energía necesaria para aumentar la entropía reescalada en un nat .

Voltaje térmico

En semiconductores , la ecuación del diodo Shockley (la relación entre el flujo de corriente eléctrica y el potencial electrostático a través de una unión p-n) depende de un voltaje característico llamado voltaje térmico , denotado por V _T. El voltaje térmico depende de la temperatura absoluta T como donde q es la magnitud de la carga eléctrica en el electrón con un valor $${\displaystyle V_{\mathrm {T} }={kT \over q}={RT \over F},}$$1.602 176 634 × 10 ⁻¹⁹  C . ^[6] De manera equivalente, $${\displaystyle {V_{\mathrm {T} } \over T}={k \over q}\approx 8.617333262\times 10^{-5}\ \mathrm {V/K} .}$$

A temperatura ambiente de 300 K (27 °C; 80 °F), V _T es aproximadamente25,85 mV ^{[7] [8]} que se pueden obtener introduciendo los valores de la siguiente manera: $${\displaystyle V_{\mathrm {T} }={kT \over q}={\frac {1.38\times 10^{-23}\ \mathrm {J{\cdot }K^{-1}} \times 300\ \mathrm {K} }{1.6\times 10^{-19}\ \mathrm {C} }}\simeq 25.85\ \mathrm {mV} }$$

A la temperatura del estado estándar de 298,15 K (25,00 °C; 77,00 °F), es aproximadamente25,69 mV . El voltaje térmico también es importante en plasmas y soluciones electrolíticas (por ejemplo, la ecuación de Nernst ); en ambos casos, proporciona una medida de cuánto se ve afectada la distribución espacial de electrones o iones por un límite mantenido a un voltaje fijo. ^{[9] [10]}

Historia

La constante de Boltzmann recibe su nombre de su descubridor austríaco del siglo XIX, Ludwig Boltzmann . Aunque Boltzmann vinculó por primera vez la entropía y la probabilidad en 1877, la relación nunca se expresó con una constante específica hasta que Max Planck introdujo por primera vez k y le dio un valor más preciso (1,346 × 10 ⁻²³  J/K , aproximadamente un 2,5 % menor que la cifra actual), en su derivación de la ley de la radiación del cuerpo negro en 1900-1901. ^[11] Antes de 1900, las ecuaciones que involucraban factores de Boltzmann no se escribían utilizando las energías por molécula y la constante de Boltzmann, sino más bien utilizando una forma de la constante de los gases R y energías macroscópicas para cantidades macroscópicas de la sustancia. La forma icónica y concisa de la ecuación S = k ln W en la lápida de Boltzmann se debe de hecho a Planck, no a Boltzmann. Planck en realidad la introdujo en el mismo trabajo que su epónimo h . ^[12]

En 1920, Planck escribió en su discurso del Premio Nobel : ^[13]

A esta constante se la suele llamar la constante de Boltzmann, aunque, hasta donde yo sé, el propio Boltzmann nunca la introdujo, una situación peculiar que se puede explicar por el hecho de que Boltzmann, como se desprende de sus declaraciones ocasionales, nunca pensó en la posibilidad de realizar una medición exacta de la constante.

Este "extraño estado de cosas" se ilustra con una referencia a uno de los grandes debates científicos de la época. En la segunda mitad del siglo XIX hubo un considerable desacuerdo sobre si los átomos y las moléculas eran reales o si eran simplemente una herramienta heurística para resolver problemas. No había acuerdo sobre si las moléculas químicas , medidas por pesos atómicos , eran las mismas que las moléculas físicas , medidas por la teoría cinética . La conferencia de Planck de 1920 continuaba: ^[13]

Nada puede ilustrar mejor el ritmo positivo y frenético del progreso que el arte de los experimentadores ha alcanzado durante los últimos veinte años que el hecho de que desde entonces se han descubierto no sólo uno, sino un gran número de métodos para medir la masa de una molécula con prácticamente la misma precisión que la alcanzada para un planeta.

En las versiones del SI anteriores a la revisión de 2019 , la constante de Boltzmann era una cantidad medida en lugar de un valor fijo. Su definición exacta también varió a lo largo de los años debido a las redefiniciones del kelvin (véase Kelvin § Historia ) y otras unidades básicas del SI (véase Joule § Historia ).

En 2017, las medidas más precisas de la constante de Boltzmann se obtuvieron mediante termometría acústica de gases, que determina la velocidad del sonido de un gas monoatómico en una cámara elipsoide triaxial utilizando microondas y resonancias acústicas. ^{[14] [15] [16]} Este esfuerzo de una década fue realizado con diferentes técnicas por varios laboratorios; ^[a] es una de las piedras angulares de la revisión de 2019 del SI. Con base en estas mediciones, CODATA recomendó1.380 649 × 10 ⁻²³  J/K será el valor fijo final de la constante de Boltzmann que se utilizará en el Sistema Internacional de Unidades . ^[17]

Como condición previa para redefinir la constante de Boltzmann, debe haber un valor experimental con una incertidumbre relativa inferior a 1 ppm y al menos una medición de una segunda técnica con una incertidumbre relativa inferior a 3 ppm. La termometría acústica de gas alcanzó 0,2 ppm y la termometría de ruido de Johnson alcanzó 2,8 ppm. ^[18]

Valor en diferentes unidades

Como k es un factor de proporcionalidad entre la temperatura y la energía, su valor numérico depende de la elección de las unidades de energía y temperatura. El pequeño valor numérico de la constante de Boltzmann en unidades del SI significa que un cambio de temperatura de 1 K solo cambia la energía de una partícula en una pequeña cantidad. Un cambio de1  °C se define como lo mismo que un cambio de1 K . La energía característica kT es un término que aparece en muchas relaciones físicas.

La constante de Boltzmann establece una relación entre la longitud de onda y la temperatura (dividir hc / k por una longitud de onda da una temperatura) y un micrómetro está relacionado con14 387 .777 K , y también una relación entre voltaje y temperatura ( kT en unidades de eV corresponde a un voltaje) con un voltio relacionado con11 604 .518 K . La relación entre estas dos temperaturas,14 387 .777 K  / 11 604 .518 K  ≈ 1.239842, es el valor numérico de hc en unidades de eV⋅μm.

Unidades naturales

La constante de Boltzmann proporciona una correspondencia entre la energía microscópica característica E y la escala de temperatura macroscópica T = ⁠mi/a⁠ . En física fundamental, esta aplicación se simplifica a menudo utilizando las unidades naturales de ajuste k a la unidad. Esta convención significa que las cantidades de temperatura y energía tienen las mismas dimensiones . ^{[22] [23]} En particular, la unidad SI kelvin se vuelve superflua, definiéndose en términos de julios como 1 K =1.380 649 × 10 ⁻²³  J . ^[24] Con esta convención, la temperatura siempre se da en unidades de energía y la constante de Boltzmann no es necesaria explícitamente en las fórmulas. ^[22]

Esta convención simplifica muchas relaciones físicas y fórmulas. Por ejemplo, la fórmula de equipartición para la energía asociada con cada grado de libertad clásico ( arriba) se convierte en ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}kT}$ $${\displaystyle E_{\mathrm {dof} }={\tfrac {1}{2}}T}$$

Como otro ejemplo, la definición de entropía termodinámica coincide con la forma de entropía de información : donde P _i es la probabilidad de cada microestado . $${\displaystyle S=-\sum _{i}P_{i}\ln P_{i}.}$$

Véase también

• Comité de Datos del Consejo Científico Internacional
• Beta termodinámica
• Lista de científicos cuyos nombres se utilizan en constantes físicas

Notas

1. Técnicas independientes utilizadas: termometría acústica de gases, termometría de gases de constante dieléctrica, termometría de ruido Johnson . Laboratorios implicados citados por CODATA en 2017: LNE - Cnam (Francia), NPL (Reino Unido), INRIM (Italia), PTB (Alemania), NIST (EE. UU.), NIM (China).

Referencias

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Enlaces externos

• Proyecto de Capítulo 2 del Folleto del SI, tras las redefiniciones de las unidades básicas (preparado por el Comité Consultivo de Unidades)
• Un gran paso hacia la redefinición del kelvin: los científicos encuentran una nueva forma de determinar la constante de Boltzmann