Un diagrama de Frost o diagrama de Frost-Ebsworth es un tipo de gráfico utilizado por los químicos inorgánicos en electroquímica para ilustrar la estabilidad relativa de varios estados de oxidación diferentes de una sustancia particular. El gráfico ilustra la energía libre frente al estado de oxidación de una especie química. Este efecto depende del pH , por lo que este parámetro también debe incluirse. La energía libre está determinada por las semireacciones de oxidación-reducción . El diagrama de Frost permite una comprensión más fácil de estos potenciales de reducción que el diagrama de Latimer diseñado anteriormente , porque la "falta de aditividad de potenciales" era confusa. [1] La energía libre Δ G ° está relacionada con el potencial de electrodo estándar E ° que se muestra en el gráfico mediante la fórmula: Δ G ° = − nFE ° o nE ° = −Δ G °/ F , donde n es el número de electrones transferidos y F es la constante de Faraday ( F ≈ 96.485 coulomb/(mol e − )) . [2] El diagrama de Frost recibe su nombre de Arthur Atwater Frost , quien lo inventó originalmente como una forma de "mostrar de manera conveniente los datos de energía libre y potencial de oxidación" en un artículo de 1951. [1]
El diagrama de Frost muestra en su eje x el estado de oxidación de la especie en cuestión, y en su eje y la diferencia de energía libre de Gibbs , Δ G °, de la reacción de semirreducción de la especie multiplicada por el signo menos y dividida por la constante de Faraday , F.
El término -Δ G °/ F = nE °, es decir , el número, n , de electrones intercambiados en la reacción de reducción multiplicado por el potencial estándar , E °, expresado en voltios .
La escala estándar de energía libre se mide en electronvoltios [1] y el valor nE ° = 0 suele ser la especie neutra del elemento puro. El diagrama de Frost normalmente muestra valores de energía libre por encima y por debajo de nE ° = 0 y se escala en números enteros . El eje y del gráfico muestra la energía libre. La estabilidad creciente (menor energía libre) es menor en el gráfico, por lo que cuanto mayor sea la energía libre y más arriba en el gráfico esté una especie de un elemento, más inestable y reactiva será. [2]
El estado de oxidación (a veces también llamado número de oxidación, como se muestra en el eje x de las dos figuras ilustrativas de esta página) de la especie se muestra en el eje x del diagrama de Frost. Los estados de oxidación no tienen unidades y también se escalan en números enteros positivos y negativos. La mayoría de las veces, el diagrama de Frost muestra el estado de oxidación en orden creciente, pero en algunos casos se muestra en orden decreciente. La especie neutra del elemento puro con una energía libre de cero ( nE ° = 0) también tiene un estado de oxidación igual a cero. [2] Sin embargo, la energía de algunos alótropos puede no ser cero. [3]
Por lo tanto, la pendiente de la línea representa el potencial estándar entre dos estados de oxidación. En otras palabras, la inclinación de la línea muestra la tendencia de esos dos reactivos a reaccionar y formar el producto de menor energía. [1] Existe la posibilidad de tener una pendiente positiva o negativa. Una pendiente positiva entre dos especies indica una tendencia a una reacción de oxidación, mientras que una pendiente negativa entre dos especies indica una tendencia a la reducción. Por ejemplo, si el manganeso en [HMnO 4 ] − tiene un estado de oxidación de +6 y nE ° = 4, y en MnO 2 el estado de oxidación es +4 y nE ° = 0, entonces la pendiente Δ y /Δ x es 4/2 = 2, lo que produce un potencial estándar de +2. La estabilidad de cualquier término se puede encontrar de manera similar mediante este gráfico.
La pendiente de la línea entre dos puntos cualesquiera en un diagrama de Frost da el potencial de reducción estándar, E °, para la semireacción correspondiente.
En el diagrama de Frost para el nitrógeno que se muestra a continuación, la pendiente de la línea recta entre N 2 (en el origen del gráfico) y el nitrito ( HNO 2 / NO−2) siendo ligeramente más pronunciado que para el nitrato , indica que el nitrito es un oxidante más fuerte que el nitrato ( NO−3).
Esto lo confirman los valores de E ° determinados para sus respectivas semireacciones de reducción hacia N 2 gaseoso :
Aunque el ácido nitroso se encuentra por encima del nitrato en la escala redox y, por lo tanto, es un oxidante más fuerte que el nitrato, la energía libre de Gibbs de la semirreacción para la reducción del nitrato es más importante (∆ G ° < 0 indica una reacción exotérmica que libera energía) debido al mayor número ( n ) de electrones transferidos en la semirreacción (10 versus 6).
Una especie ubicada por encima de la línea entre dos especies circundantes (por lo tanto, mostrada en la parte superior de un pico), es inestable y propensa a la desproporción (↙↘), mientras que una especie ubicada por debajo de la línea que une dos especies circundantes (por lo tanto, mostrada en una caída) se encuentra en un sumidero termodinámico y es intrínsecamente estable , dando lugar a la desproporción (↘↙).
En el diagrama de Frost para el nitrógeno, el ácido hidrazoico ( HN 3 / N−3) y hidroxilamina ( NH 2 OH+2/ NH 2 OH ) se encuentran ambos en la parte superior de un pico y, por lo tanto, pueden desproporcionarse fácilmente hacia las dos especies circundantes más estables: amonio ( NH+4) y nitrógeno molecular ( N 2 ). Por lo tanto, en solución acuosa :
En lo que respecta a las reacciones electroquímicas, se pueden visualizar dos tipos principales de reacciones utilizando el diagrama de Frost. La comproporción es cuando dos equivalentes de un elemento, que difieren en el estado de oxidación , se combinan para formar un producto con un estado de oxidación intermedio. La desproporción es la reacción opuesta, en la que dos equivalentes de un elemento, idénticos en el estado de oxidación, reaccionan para formar dos productos con diferentes estados de oxidación. [2]
Usando un diagrama de Frost, uno puede predecir si un estado de oxidación sufrirá desproporción, o dos estados de oxidación sufrirán comporción. Mirando dos pendientes entre un conjunto de tres estados de oxidación en el diagrama, asumiendo que los dos potenciales estándar (pendientes) no son iguales, el estado de oxidación medio tendrá forma de “colina” o de “valle”. Se forma una colina cuando la pendiente izquierda es más empinada que la derecha, y se forma un valle cuando la pendiente derecha es más empinada que la izquierda. Un estado de oxidación que está en la “cima de la colina” tiende a favorecer la desproporción en los estados de oxidación adyacentes. [1] [2] Los estados de oxidación adyacentes, sin embargo, favorecerán la comporción si el estado de oxidación medio está en el “fondo de un valle”. [2] Por la desigualdad de Jensen , trazar la línea entre el estado de oxidación a la izquierda y el de la derecha y ver si la especie se encuentra por encima o por debajo de esta línea es una forma rápida de determinar la concavidad/convexidad (la concavidad indicaría proporción, por ejemplo).
La dependencia del pH se da por el factor −0,059 m / n por unidad de pH, donde m se relaciona con el número de protones en la ecuación y n con el número de electrones intercambiados. En electroquímica siempre se intercambian electrones, pero no necesariamente protones. Si no hay intercambio de protones en el equilibrio de la reacción, se dice que la reacción es independiente del pH . Esto significa que los valores del potencial electroquímico obtenidos en una semirreacción redox, en la que los elementos en cuestión cambian de estado de oxidación, son los mismos independientemente de las condiciones de pH en las que se lleva a cabo el procedimiento.
El diagrama de Frost también es una herramienta útil para comparar las tendencias de los potenciales estándar (pendiente) de soluciones ácidas y básicas. El elemento puro y neutro se transforma en compuestos diferentes dependiendo de si la especie se encuentra en pH ácido o básico. Aunque el valor y la cantidad de estados de oxidación permanecen invariables, las energías libres pueden variar en gran medida. El diagrama de Frost permite la superposición de gráficos ácidos y básicos para una comparación fácil y conveniente.
Arthur Frost afirmó en su propia publicación original que su diagrama de Frost puede ser objeto de posibles críticas. Predice que “las pendientes pueden no ser tan fáciles o precisas de reconocer como los valores numéricos directos de los potenciales de oxidación [del diagrama de Latimer]”. [1] Muchos químicos inorgánicos utilizan tanto el diagrama de Latimer como el de Frost en conjunto, utilizando el de Latimer para datos cuantitativos y luego convirtiendo esos datos en un diagrama de Frost para visualización. Frost sugirió que los valores numéricos de los potenciales estándar podrían agregarse junto a las pendientes para proporcionar información complementaria. [1]
En un artículo publicado en el Journal of Chemical Education , Martínez de Ilarduya y Villafañe (1994) [4] advierten a los usuarios de los diagramas de Frost que tengan en cuenta las condiciones de pH (ácido o básico) consideradas para construir los diagramas. Los diagramas de Frost nE ° = −Δ G °/ F , construidos clásicamente con el potencial estándar E °, se refieren implícitamente a condiciones ácidas ([ H + ] = 1 M, pH = 0). Sin embargo, en algunos libros de texto el diagrama de Frost de un elemento puede ser confuso para el lector, porque el potencial redox depende del pH y algunas notaciones, o convenciones, pueden diferir de las condiciones estándar y ser poco claras.
Debido a que los iones H + participan en reacciones redox para equilibrar las reacciones ácido-base relacionadas con los aniones O 2− liberados en solución durante la reducción, o por el contrario consumidos por reacciones de oxidación, según el principio de Le Chatelier , el poder oxidante de los agentes oxidantes se exacerba en condiciones ácidas ( 2 H + + O 2− ⇌ H 2 O ) mientras que el poder reductor de los agentes reductores se exacerba en condiciones básicas ( 2 OH − ⇌ O 2− + H 2 O ).
Algunos libros de texto presentan los potenciales de reducción calculados en condiciones estándar, es decir, con [ H + ] = 1 M (pH = 0, solución ácida), E ° ( 2 H + + 2 e − ⇌ H 2 ), y también analizan los procesos redox que ocurren en una solución básica. Sin embargo, para intentar superar el problema, en el libro de texto de Química Inorgánica de Phillips y Williams, los potenciales de reducción para soluciones básicas se calculan con condiciones no estándar y convenciones inusuales ([ OH − ] = 1 M, pH = 14) de acuerdo con la siguiente fórmula:
Por lo tanto, para evitar confusiones en el lector, es importante utilizar convenciones y notaciones claras, y también indicar sistemáticamente el valor de pH (0 o 14) para el que se han construido los diagramas de Frost, o mejor aún, presentar ambas curvas (para pH 0 y 14) en el mismo diagrama para poner en evidencia el efecto del pH en el equilibrio redox . [4]
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