En química y fabricación , la electrólisis es una técnica que utiliza corriente eléctrica directa (CC) para impulsar una reacción química que de otro modo no sería espontánea . La electrólisis es comercialmente importante como etapa en la separación de elementos de fuentes naturales, como minerales, utilizando una celda electrolítica . El voltaje necesario para que se produzca la electrólisis se llama potencial de descomposición. La palabra "lisis" significa separar o romper, por lo que, en términos, electrólisis significaría "descomposición a través de la electricidad".
La palabra "electrólisis" fue introducida por Michael Faraday en 1834, [1] usando las palabras griegas ἤλεκτρον [ɛ̌ːlektron] "ámbar", que desde el siglo XVII se asociaba con fenómenos eléctricos , y λύσις [lýsis] que significa "disolución". Sin embargo, la electrólisis, como herramienta para estudiar reacciones químicas y obtener elementos puros , precede a la acuñación del término y descripción formal por parte de Faraday.
A principios del siglo XIX, William Nicholson y Anthony Carlisle intentaron ampliar los experimentos de Volta . Conectaron dos cables a cada lado de una pila voltaica y colocaron los otros extremos en un tubo lleno de agua. Se dieron cuenta de que cuando se juntaban los cables, cada uno de ellos producía burbujas. Un tipo era hidrógeno, el otro era oxígeno. [2]
En 1785, un científico holandés llamado Martin van Marum creó un generador electrostático que utilizó para reducir el estaño, el zinc y el antimonio de sus sales mediante un proceso conocido más tarde como electrólisis. Aunque sin saberlo produjo la electrólisis, no fue hasta 1800 cuando William Nicholson y Anthony Carlisle descubrieron cómo funciona la electrólisis. [3]
En 1791 Luigi Galvani experimentó con ancas de rana. Afirmó que colocar músculo animal entre dos láminas de metal diferentes generaba electricidad. En respuesta a estas afirmaciones, Alessandro Volta realizó sus propias pruebas. [4] [5] Esto daría una idea de las ideas de Humphry Davy sobre la electrólisis. Durante experimentos preliminares, Humphry Davy planteó la hipótesis de que cuando dos elementos se combinan para formar un compuesto, se libera energía eléctrica. Humphry Davy crearía tablas de descomposición a partir de sus experimentos preliminares sobre electrólisis. Las tablas de descomposición darían una idea de las energías necesarias para descomponer ciertos compuestos. [6]
En 1817, Johan August Arfwedson determinó que había otro elemento, el litio, en algunas de sus muestras; sin embargo, no pudo aislar el componente. No fue hasta 1821 que William Thomas Brande utilizó la electrólisis para distinguirlo. Dos años más tarde, simplificó el proceso utilizando cloruro de litio y cloruro de potasio con electrólisis para producir litio e hidróxido de litio. [7] [8]
Durante los últimos años de la investigación de Humphry Davy, Michael Faraday se convirtió en su asistente. Mientras estudiaba el proceso de electrólisis con Humphry Davy, Michael Faraday descubrió dos leyes de la electrólisis . [5]
Durante la época de Maxwell y Faraday, surgieron preocupaciones [ vagas ] por las actividades electropositivas y electronegativas . [9]
En noviembre de 1875, Paul Émile Lecoq de Boisbaudran descubrió el galio mediante electrólisis del hidróxido de galio, produciendo 3,4 mg de galio. En diciembre siguiente, presentó su descubrimiento del galio en la Academia de Ciencias de París. [10]
El 26 de junio de 1886, Ferdinand Frederick Henri Moissan finalmente se sintió cómodo realizando la electrólisis del fluoruro de hidrógeno anhidro para crear un elemento puro de flúor gaseoso. Antes de utilizar fluoruro de hidrógeno, Henri Moissan utilizaba sales de fluoruro con electrólisis. Así, el 28 de junio de 1886, realizó su experimento ante la Academia de Ciencias para mostrar su descubrimiento del nuevo elemento flúor. [11] Mientras intentaban encontrar flúor elemental mediante la electrólisis de sales de fluoruro, muchos químicos perecieron, entre ellos Paulin Louyet y Jérôme Nicklès. [12]
En 1886, Charles Martin Hall, de Estados Unidos, y Paul Héroult, de Francia, solicitaron patentes estadounidenses para la electrólisis del aluminio; Héroult presentó la suya en mayo y Hall, en julio. [13] Hall pudo obtener su patente demostrando mediante cartas a su hermano y pruebas familiares que su método fue descubierto antes de que se presentara la patente francesa. [14] Esto se conoció como el proceso Hall-Héroult , que benefició a muchas industrias porque el precio del aluminio cayó de cuatro dólares a treinta centavos por libra. [15]
La electrólisis es el paso de una corriente eléctrica directa a través de un electrolito que produce reacciones químicas en los electrodos y descomposición de los materiales.
Los principales componentes necesarios para lograr la electrólisis son un electrolito , electrodos y una fuente de energía externa. Una partición (por ejemplo, una membrana de intercambio iónico o un puente salino ) es opcional para evitar que los productos se difundan cerca del electrodo opuesto.
El electrolito es una sustancia química que contiene iones libres y transporta corriente eléctrica (p. ej., un polímero conductor de iones , una solución o un compuesto líquido iónico ). Si los iones no son móviles, como ocurre en la mayoría de las sales sólidas , entonces no puede producirse la electrólisis. Un electrolito líquido se produce por:
Los electrodos se sumergen separados por una distancia tal que entre ellos fluye una corriente a través del electrolito y se conectan a la fuente de energía que completa el circuito eléctrico . Una corriente continua suministrada por la fuente de energía impulsa la reacción, lo que hace que los iones del electrolito sean atraídos hacia el respectivo electrodo con carga opuesta.
Se utilizan ampliamente electrodos de metal , grafito y material semiconductor . La elección del electrodo adecuado depende de la reactividad química entre el electrodo y el electrolito y del coste de fabricación. Históricamente, cuando se deseaban ánodos no reactivos para la electrólisis, se elegía el grafito (llamado plumbago en la época de Faraday) o el platino. [18] Se descubrió que eran algunos de los materiales menos reactivos para los ánodos. El platino se erosiona muy lentamente en comparación con otros materiales, y el grafito se desmorona y puede producir dióxido de carbono en soluciones acuosas, pero por lo demás no participa en la reacción. Los cátodos pueden estar hechos del mismo material o pueden estar hechos de uno más reactivo ya que el desgaste del ánodo es mayor debido a la oxidación en el ánodo.
El proceso clave de la electrólisis es el intercambio de átomos e iones mediante la eliminación o adición de electrones debido a la corriente aplicada. Los productos deseados de la electrólisis se encuentran a menudo en un estado físico diferente al del electrolito y pueden eliminarse mediante procesos mecánicos (por ejemplo, recogiendo gas encima de un electrodo o precipitando un producto fuera del electrolito).
La cantidad de productos es proporcional a la corriente, y cuando dos o más celdas electrolíticas se conectan en serie a la misma fuente de energía, los productos producidos en las celdas son proporcionales a su peso equivalente . Éstas se conocen como leyes de la electrólisis de Faraday .
Cada electrodo atrae iones que tienen carga opuesta . Los iones cargados positivamente ( cationes ) se mueven hacia el cátodo que proporciona electrones (negativo). Los iones cargados negativamente ( aniones ) se mueven hacia el ánodo extractor de electrones (positivo). En este proceso, los electrones se introducen efectivamente en el cátodo como reactivo y se eliminan en el ánodo como producto . En química, la pérdida de electrones se llama oxidación , mientras que la ganancia de electrones se llama reducción .
Cuando los átomos o moléculas neutros, como los que se encuentran en la superficie de un electrodo, ganan o pierden electrones, se convierten en iones y pueden disolverse en el electrolito y reaccionar con otros iones.
Cuando los iones ganan o pierden electrones y se vuelven neutros, formarán compuestos que se separan del electrolito. Los iones metálicos positivos como el Cu 2+ se depositan en una capa sobre el cátodo. Los términos para esto son galvanoplastia , electroobtención y electrorefinación .
Cuando un ion gana o pierde electrones sin volverse neutro, su carga electrónica se altera en el proceso.
Por ejemplo, la electrólisis de salmuera produce gases de hidrógeno y cloro que burbujean desde el electrolito y se recogen. La reacción general inicial es así: [19]
La reacción en el ánodo da como resultado cloro gaseoso a partir de iones de cloro:
La reacción en el cátodo da como resultado gas hidrógeno e iones de hidróxido:
Sin una partición entre los electrodos, los iones OH- producidos en el cátodo pueden difundirse libremente por todo el electrolito hasta el ánodo. A medida que el electrolito se vuelve más básico debido a la producción de OH − , emerge menos Cl 2 de la solución cuando comienza a reaccionar con el hidróxido produciendo hipoclorito (ClO − ) en el ánodo:
Cuanta más oportunidad tiene el Cl 2 de interactuar con el NaOH en la solución, menos Cl 2 emerge en la superficie de la solución y más rápido progresa la producción de hipoclorito. Esto depende de factores como la temperatura de la solución, la cantidad de tiempo que la molécula de Cl 2 está en contacto con la solución y la concentración de NaOH.
Asimismo, a medida que el hipoclorito aumenta su concentración, a partir de ellos se producen cloratos:
Ocurren otras reacciones, como la autoionización del agua y la descomposición del hipoclorito en el cátodo, la velocidad de esta última depende de factores como la difusión y la superficie del cátodo en contacto con el electrolito. [20]
El potencial de descomposición o voltaje de descomposición se refiere al voltaje mínimo (diferencia en el potencial del electrodo ) entre el ánodo y el cátodo de una celda electrolítica que se necesita para que se produzca la electrólisis. [21]
El voltaje al que se prefiere termodinámicamente la electrólisis es la diferencia de los potenciales de los electrodos calculados utilizando la ecuación de Nernst . La aplicación de voltaje adicional, denominado sobrepotencial , puede aumentar la velocidad de reacción y, a menudo, es necesario por encima del valor termodinámico. Es especialmente necesario para reacciones de electrólisis que involucran gases, como oxígeno , hidrógeno o cloro .
La oxidación de iones o moléculas neutras se produce en el ánodo . Por ejemplo, es posible oxidar iones ferrosos a iones férricos en el ánodo:
La reducción de iones o moléculas neutras se produce en el cátodo . Es posible reducir los iones ferricianuro a iones ferrocianuro en el cátodo:
Las moléculas neutras también pueden reaccionar en cualquiera de los electrodos. Por ejemplo: la p -benzoquinona se puede reducir a hidroquinona en el cátodo:
+ 2 mi − + 2 H + →
En el último ejemplo, los iones H + (iones hidrógeno) también participan en la reacción y son aportados por el ácido de la solución o por el propio disolvente (agua, metanol, etc.). Las reacciones de electrólisis que involucran iones H + son bastante comunes en soluciones ácidas. En soluciones acuosas alcalinas, las reacciones que involucran OH − (iones hidróxido) son comunes.
A veces, los propios disolventes (normalmente agua) se oxidan o reducen en los electrodos. Incluso es posible realizar electrólisis con gases, por ejemplo utilizando un electrodo de difusión de gases .
La cantidad de energía eléctrica que se debe agregar es igual al cambio en la energía libre de Gibbs de la reacción más las pérdidas en el sistema. Las pérdidas pueden (en teoría) ser arbitrariamente cercanas a cero, por lo que la eficiencia termodinámica máxima es igual al cambio de entalpía dividido por el cambio de energía libre de la reacción. En la mayoría de los casos, la entrada eléctrica es mayor que el cambio de entalpía de la reacción, por lo que se libera algo de energía en forma de calor. En algunos casos, por ejemplo, en la electrólisis del vapor en hidrógeno y oxígeno a alta temperatura, ocurre lo contrario y se absorbe energía térmica. Este calor se absorbe del entorno y el poder calorífico del hidrógeno producido es mayor que el aporte eléctrico.
La corriente pulsante da como resultado productos diferentes a los de CC. Por ejemplo, la pulsación aumenta la proporción de ozono a oxígeno producido en el ánodo en la electrólisis de una solución ácida acuosa como el ácido sulfúrico diluido. [22] La electrólisis del etanol con corriente pulsada produce un aldehído en lugar de principalmente un ácido. [23]
Las celdas y baterías galvánicas utilizan reacciones redox espontáneas que liberan energía para generar un potencial eléctrico que proporciona energía útil. Cuando se carga una batería secundaria , su reacción redox se produce a la inversa y el sistema puede considerarse como una celda electrolítica .
En la fabricación, la electrólisis se puede utilizar para:
Utilizando una celda que contiene electrodos de platino inertes, la electrólisis de soluciones acuosas de algunas sales conduce a la reducción de los cationes (como la deposición de metales con, por ejemplo, sales de zinc) y la oxidación de los aniones (como la evolución del bromo con bromuros). . Sin embargo, con las sales de algunos metales (como el sodio), se desprende hidrógeno en el cátodo, y para las sales que contienen algunos aniones (como el sulfato SO2-4
_) se desprende oxígeno en el ánodo. En ambos casos, esto se debe a que el agua se reduce para formar hidrógeno o se oxida para formar oxígeno. En principio, el voltaje necesario para electrolizar una solución salina se puede derivar del potencial de electrodo estándar para las reacciones en el ánodo y el cátodo. El potencial del electrodo estándar está directamente relacionado con la energía libre de Gibbs , Δ G , para las reacciones en cada electrodo y se refiere a un electrodo sin flujo de corriente. A continuación se muestra un extracto de la tabla de potenciales de electrodos estándar .
En términos de electrólisis, esta tabla debe interpretarse de la siguiente manera:
Utilizando la ecuación de Nernst, se puede calcular el potencial del electrodo para una concentración específica de iones, la temperatura y el número de electrones involucrados. Para agua pura ( pH 7):
Cifras comparables calculadas de manera similar, para bromuro de zinc 1 M , ZnBr 2 , son −0,76 V para la reducción a Zn metal y +1,10 V para la oxidación que produce bromo. La conclusión de estas cifras es que debería producirse hidrógeno en el cátodo y oxígeno en el ánodo a partir de la electrólisis del agua, lo que contradice la observación experimental de que se deposita zinc metálico y se produce bromo. [26] La explicación es que estos potenciales calculados sólo indican la reacción termodinámicamente preferida. En la práctica, deben tenerse en cuenta muchos otros factores, como la cinética de algunos de los pasos de reacción implicados. Estos factores juntos significan que se requiere un potencial mayor para la reducción y oxidación del agua que el previsto, y estos se denominan sobrepotenciales . Experimentalmente se sabe que los sobrepotenciales dependen del diseño de la celda y de la naturaleza de los electrodos.
Para la electrólisis de una solución neutra (pH 7) de cloruro de sodio, la reducción del ion sodio es termodinámicamente muy difícil y el agua se reduce liberando hidrógeno dejando iones hidróxido en solución. En el ánodo se observa la oxidación del cloro en lugar de la oxidación del agua, ya que el sobrepotencial de oxidación del cloruro a cloro es menor que el sobrepotencial de oxidación del agua a oxígeno . Los iones de hidróxido y el cloro gaseoso disuelto reaccionan aún más para formar ácido hipocloroso . La solución acuosa resultante de este proceso se denomina agua electrolizada y se utiliza como agente desinfectante y limpiador.
La reducción electroquímica o la conversión electrocatalítica de CO 2 puede producir sustancias químicas de valor agregado como metano , etileno , etanol , etc. [27] [28] [29] La electrólisis del dióxido de carbono produce formiato o monóxido de carbono, pero a veces compuestos orgánicos más elaborados. como el etileno . [30] Esta tecnología está bajo investigación como ruta neutra en carbono para compuestos orgánicos. [31] [32]
La electrólisis del agua produce hidrógeno y oxígeno en una proporción de 2 a 1 respectivamente.
La eficiencia energética de la electrólisis del agua varía ampliamente. La eficiencia de un electrolizador es una medida de la entalpía contenida en el hidrógeno (para sufrir combustión con oxígeno o alguna otra reacción posterior), en comparación con la energía eléctrica de entrada. Los valores de calor/entalpía del hidrógeno están bien publicados en textos de ciencia e ingeniería, como 144 MJ/kg. Tenga en cuenta que las pilas de combustible (no los electrolizadores) no pueden utilizar esta cantidad total de calor/entalpía, lo que ha generado cierta confusión al calcular los valores de eficiencia para ambos tipos de tecnología. En la reacción, parte de la energía se pierde en forma de calor. Algunos informes citan eficiencias entre el 50% y el 70% para los electrolizadores alcalinos; sin embargo, se encuentran disponibles eficiencias prácticas mucho mayores con el uso de electrólisis de membrana de electrolito polimérico y tecnología catalítica, como una eficiencia del 95%. [33] [34]
El Laboratorio Nacional de Energías Renovables estimó en 2006 que 1 kg de hidrógeno (aproximadamente equivalente a 3 kg, o 4 litros, de petróleo en términos energéticos) podría producirse mediante electrólisis impulsada por el viento por entre 5,55 dólares EE.UU. en el corto plazo y 2,27 dólares EE.UU. en el futuro. a más largo plazo. [35]
Alrededor del 4% del gas hidrógeno producido en todo el mundo se genera mediante electrólisis y normalmente se utiliza in situ. El hidrógeno se utiliza para la creación de amoníaco para fertilizantes mediante el proceso Haber y para la conversión de fuentes de petróleo pesado en fracciones más ligeras mediante hidrocraqueo . Recientemente, se ha utilizado la electrólisis in situ para capturar hidrógeno para pilas de combustible de hidrógeno en vehículos de hidrógeno .
Recientemente, para reducir el aporte de energía, se ha propuesto como una opción viable la utilización de carbono ( carbón ), alcoholes (solución de hidrocarburos) y soluciones orgánicas ( glicerol , ácido fórmico, etilenglicol , etc.) con coelectrólisis de agua. . [36] [37] El proceso de electrólisis de agua asistida por carbono/hidrocarburo (llamado CAWE) para la generación de hidrógeno realizaría esta operación en un solo reactor electroquímico . El balance energético de este sistema puede requerir sólo alrededor del 40% de entrada eléctrica y el 60% proviene de la energía química del carbono o hidrocarburo. [38] Este proceso utiliza carbón sólido/partículas de carbono o polvo como combustibles dispersos en electrolito ácido/alcalino en forma de suspensión y la fuente de carbono contenida coayuda en el proceso de electrólisis como las siguientes reacciones teóricas generales: [39 ]
o
Por lo tanto, este enfoque CAWE consiste en que el sobrepotencial real de la celda se puede reducir significativamente por debajo de 1,0 V en comparación con los 1,5 V de la electrólisis de agua convencional.
Una aplicación especializada de la electrólisis implica el crecimiento de cristales conductores en uno de los electrodos a partir de especies oxidadas o reducidas que se generan in situ. La técnica se ha utilizado para obtener monocristales de conductores eléctricos de baja dimensión, como sales de transferencia de carga y compuestos de cadena lineal . [40] [41]
El método actual de producir acero a partir de mineral de hierro consume mucho carbono, en parte debido a la liberación directa de CO 2 en el alto horno. Un estudio sobre la fabricación de acero en Alemania encontró que producir 1 tonelada de acero emitía 2,1 toneladas de CO 2 e, de las cuales el 22% eran emisiones directas del alto horno. [42] A partir de 2022, la producción de acero contribuirá entre el 7% y el 9% de las emisiones globales. [43] La electrólisis del hierro puede eliminar las emisiones directas y reducir aún más las emisiones si la electricidad se crea a partir de energía verde.
Se ha demostrado con éxito la electrólisis del hierro a pequeña escala disolviéndolo en sales de óxido fundidas y utilizando un ánodo de platino. [44] Los aniones de oxígeno forman oxígeno gaseoso y electrones en el ánodo. Los cationes de hierro consumen electrones y forman hierro metálico en el cátodo. Este método se realizó a una temperatura de 1550 °C, lo que presenta un desafío importante para mantener la reacción. En particular, la corrosión del ánodo es una preocupación a estas temperaturas.
Además, se ha informado de la reducción a baja temperatura del óxido de hierro disolviéndolo en agua alcalina. [45] La temperatura es mucho más baja que la producción tradicional de hierro a 114 °C. Las bajas temperaturas también tienden a correlacionarse con eficiencias actuales más altas, con una eficiencia reportada del 95%. Si bien estos métodos son prometedores, tienen dificultades para ser competitivos en costos debido a las grandes economías de escala que mantienen bajo el precio del hierro de alto horno.
Un estudio de 2020 investigó la electrólisis directa del agua de mar, la electrólisis alcalina, la electrólisis de membranas de intercambio de protones y la electrólisis de óxido sólido . [46] La electrólisis directa del agua de mar sigue procesos conocidos, formando una celda de electrólisis en la que el agua de mar actúa como electrolito para permitir la reacción en el ánodo y la reacción en el cátodo . La inclusión de iones de magnesio y calcio en el agua de mar hace posible la producción de hidróxidos alcalinos que podrían formar incrustaciones en la celda del electrolizador, reduciendo la vida útil y aumentando la necesidad de mantenimiento. Los electrolizadores alcalinos funcionan con las siguientes reacciones en el ánodo y el cátodo , y utilizan soluciones con alto contenido de bases como electrolitos, funcionan a 60–90 °C (140–194 °F) y necesitan separadores adicionales para garantizar la fase gaseosa de hidrógeno y oxígeno. permanecer separados. El electrolito puede contaminarse fácilmente, pero el electrolizador alcalino puede funcionar bajo presión para mejorar el consumo de energía. Los electrodos pueden estar hechos de materiales económicos y no se requiere un catalizador costoso en el diseño. Los electrolizadores de membrana de intercambio de protones funcionan con reacciones en el ánodo y el cátodo a temperaturas de 60 a 80 °C (140 a 176 °F), utilizando un electrolito de polímero sólido y requiriendo mayores costos de procesamiento para permitir que el electrolito sólido toque uniformemente los electrodos. De manera similar al electrolizador alcalino, el electrolizador de membrana de intercambio de protones puede funcionar a presiones más altas, lo que reduce los costos de energía necesarios para comprimir el gas hidrógeno posteriormente, pero el electrolizador de membrana de intercambio de protones también se beneficia de tiempos de respuesta rápidos a los cambios en los requisitos o demandas de energía y no necesitando mantenimiento, a costa de tener una tasa de degradación inherente más rápida y ser los más vulnerables a las impurezas en el agua. Los electrolizadores de óxido sólido ejecutan las reacciones en el ánodo y en el cátodo. Los electrolizadores de óxido sólido requieren altas temperaturas (700 a 1000 °C (1292 a 1832 °F)) para funcionar, lo que genera vapor sobrecalentado. Sufren degradación cuando se apagan, lo que la convierte en una tecnología de generación de hidrógeno más inflexible. En una serie seleccionada de análisis de decisiones con criterios múltiples comparaciones en las que se dio la máxima prioridad a los costos de operación económicos seguidos igualmente de criterios ambientales y sociales, se encontró que el electrolizador de membrana de intercambio de protones ofrecía la combinación de valores más adecuada (por ejemplo, costo de inversión, costo de mantenimiento y operación, resistencia a impurezas, energía específica para la producción de hidrógeno en el mar, riesgo de impacto medioambiental, etc.), seguido del electrolizador alcalino, siendo el electrolizador alcalino el más viable económicamente, pero más peligroso en términos de seguridad y medioambientales debido a la necesidad de soluciones de electrolitos básicos a diferencia de los polímeros sólidos utilizados en las membranas de intercambio de protones. Debido a los métodos utilizados en el análisis de decisiones de criterios múltiples, se aplican ponderaciones no objetivas a los diversos factores, por lo que se realizaron múltiples métodos de análisis de decisiones simultáneamente para examinar los electrolizadores de una manera que minimice los efectos del sesgo en las conclusiones de rendimiento. .
