El proceso Haber , [1] también llamado proceso Haber-Bosch , es el principal procedimiento industrial para la producción de amoníaco . [2] [3] Los químicos alemanes Fritz Haber y Carl Bosch lo desarrollaron en la primera década del siglo XX. El proceso convierte el nitrógeno atmosférico (N 2 ) en amoníaco (NH 3 ) mediante una reacción con hidrógeno (H 2 ) utilizando un catalizador de metal de hierro a altas temperaturas y presiones. Esta reacción es ligeramente exotérmica (es decir, libera energía), lo que significa que la reacción se ve favorecida a temperaturas más bajas [4] y presiones más altas. [5] Disminuye la entropía , complicando el proceso. El hidrógeno se produce mediante reformado con vapor , seguido de un ciclo cerrado iterativo para hacer reaccionar el hidrógeno con el nitrógeno para producir amoníaco.
La reacción principal es:
Antes del desarrollo del proceso Haber, había sido difícil producir amoníaco a escala industrial, [6] [7] [8] porque los métodos anteriores, como el proceso Birkeland-Eyde y el proceso Frank-Caro , eran demasiado ineficientes. .
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Durante el siglo XIX, la demanda de nitratos y amoníaco para su uso como fertilizantes y materias primas industriales aumentó rápidamente. La fuente principal fue la extracción de depósitos de nitro y guano de islas tropicales. [9] A principios del siglo XX se consideró que estas reservas eran insuficientes para satisfacer las demandas futuras, [10] y aumentó la investigación sobre nuevas fuentes potenciales de amoníaco. Aunque el nitrógeno atmosférico (N 2 ) es abundante y comprende aproximadamente el 78% del aire, es excepcionalmente estable y no reacciona fácilmente con otras sustancias químicas.
Haber, con su asistente Robert Le Rossignol , desarrolló los dispositivos de alta presión y los catalizadores necesarios para demostrar el proceso de Haber a escala de laboratorio. [11] [12] Demostraron su proceso en el verano de 1909 produciendo amoníaco del aire, gota a gota, a una velocidad de aproximadamente 125 ml (4 onzas líquidas estadounidenses) por hora. El proceso fue adquirido por la empresa química alemana BASF , que encargó a Carl Bosch la tarea de llevar la máquina de mesa de Haber a escala industrial. [7] [13] Lo logró en 1910. Haber y Bosch recibieron posteriormente premios Nobel, en 1918 y 1931 respectivamente, por su trabajo para superar los problemas químicos y de ingeniería de la tecnología de alta presión, flujo continuo y gran escala. [7]
El amoníaco se fabricó por primera vez utilizando el proceso Haber a escala industrial en 1913 en la planta de Oppau de BASF en Alemania, alcanzando 20 toneladas/día en 1914. [14] Durante la Primera Guerra Mundial , la producción de municiones requería grandes cantidades de nitrato. Los aliados tenían acceso a grandes depósitos de nitrato de sodio en Chile ( salitre de Chile ) controlados por empresas británicas. La India también tenía grandes suministros, pero también estaba controlada por los británicos. [15] Alemania no tenía tales recursos, por lo que el proceso Haber resultó esencial para el esfuerzo bélico alemán. [7] [16] El amoníaco sintético del proceso Haber se utilizó para la producción de ácido nítrico , un precursor de los nitratos utilizados en los explosivos.
Las cámaras de reacción originales de Haber-Bosch utilizaban osmio como catalizador, pero estaba disponible en cantidades extremadamente pequeñas. Haber observó que el uranio era casi tan eficaz y más fácil de obtener que el osmio. En 1909, el investigador de BASF Alwin Mittasch descubrió un catalizador a base de hierro mucho más económico que todavía se utiliza. Uno de los principales contribuyentes al esclarecimiento de esta catálisis fue Gerhard Ertl . [17] [18] [19] [20] Los catalizadores más populares se basan en hierro promovido con K 2 O , CaO , SiO 2 y Al 2 O 3 .
Durante los años de entreguerras , se desarrollaron procesos alternativos, entre los que destacan el proceso Casale, el proceso Claude y el proceso Mont-Cenis desarrollado por Friedrich Uhde Ingenieurbüro. [21] Luigi Casale y Georges Claude propusieron aumentar la presión del circuito de síntesis a 80-100 MPa (800-1000 bar ; 12000-15000 psi ), aumentando así la conversión de amoníaco de un solo paso y logrando una licuefacción casi completa a temperatura ambiente. factible. Claude propuso tener tres o cuatro convertidores con pasos de licuefacción en serie, evitando así el reciclaje. La mayoría de las plantas continúan utilizando el proceso Haber original (20 MPa (200 bar; 2900 psi) y 500 °C (932 °F)), aunque con una conversión mejorada de un solo paso y un menor consumo de energía debido a la optimización del proceso y del catalizador.
Combinada con la energía necesaria para producir hidrógeno y nitrógeno atmosférico purificado, la producción de amoníaco consume mucha energía y representa del 1% al 2% del consumo mundial de energía , el 3% de las emisiones globales de carbono , [22] y del 3% al 5% de las emisiones naturales. consumo de gas . [23] El hidrógeno necesario para la síntesis de amoníaco se produce con mayor frecuencia mediante la gasificación de material que contiene carbono, principalmente gas natural, pero otras fuentes potenciales de carbono incluyen carbón, petróleo, turba, biomasa o desechos. En 2012, la producción mundial de amoníaco producido a partir de gas natural mediante el proceso de reformado con vapor fue del 72%. [24] El hidrógeno también se puede producir a partir de agua y electricidad mediante electrólisis : en un momento, la mayor parte del amoníaco de Europa se producía en la planta hidráulica de Vemork . Otras posibilidades incluyen la producción biológica de hidrógeno o la fotólisis , pero en la actualidad, el reformado con vapor de gas natural es el medio más económico para producir hidrógeno en masa.
La elección del catalizador es importante para sintetizar amoníaco. En 2012, el grupo de Hideo Hosono descubrió que el electruro de óxido de calcio y aluminio C12A7: e − cargado con Ru funciona bien como catalizador y buscó una formación más eficiente. [25] [26] Este método se implementa en una pequeña planta para la síntesis de amoníaco en Japón. [27] [28] En 2019, el grupo de Hosono encontró otro catalizador, un novedoso oxinitruro-hidruro de perovskita BaCeO 3− x N y H z , que funciona a temperaturas más bajas y sin el costoso rutenio. [29]
La principal fuente de hidrógeno es el metano . El reformado con vapor extrae hidrógeno del metano en un tubo de alta temperatura y presión dentro de un reformador con un catalizador de níquel. Otras fuentes de combustibles fósiles incluyen el carbón, el fueloil pesado y la nafta .
El hidrógeno verde se produce sin combustibles fósiles ni emisiones de dióxido de carbono procedentes de la biomasa , la electrólisis del agua y la división termoquímica del agua (solar u otra fuente de calor). Sin embargo, estas fuentes de hidrógeno no son económicamente competitivas con el reformado con vapor. [30] [31] [32]
Comenzando con gas natural ( CH4) materia prima, los pasos son:
El hidrógeno reacciona catalíticamente con nitrógeno (derivado del aire del proceso) para formar amoníaco líquido anhidro . Es difícil y costoso, ya que temperaturas más bajas dan como resultado una cinética de reacción más lenta (por lo tanto, una velocidad de reacción más lenta ) [33] y la alta presión requiere recipientes a presión de alta resistencia [34] que resistan la fragilización por hidrógeno . El nitrógeno diatómico está unido por un triple enlace , lo que lo hace relativamente inerte. [35] El rendimiento y la eficiencia son bajos, lo que significa que se debe extraer el amoníaco y reprocesar los gases para que la reacción avance a un ritmo aceptable. [36]
Este paso se conoce como circuito de síntesis de amoníaco:
Los gases (nitrógeno e hidrógeno) se hacen pasar sobre cuatro lechos de catalizador , con enfriamiento entre cada paso para mantener un equilibrio razonable y constante . En cada pasada, sólo se produce alrededor del 15% de conversión, pero los gases que no han reaccionado se reciclan y, finalmente, se logra una conversión del 97%. [3]
Debido a la naturaleza del catalizador (típicamente magnetita multipromocionada ) utilizado en la reacción de síntesis de amoníaco, sólo se pueden tolerar niveles bajos de compuestos que contienen oxígeno (especialmente CO, CO2 y H2O) en la mezcla de hidrógeno / nitrógeno . Se puede obtener nitrógeno relativamente puro mediante separación de aire , pero puede ser necesaria una eliminación adicional de oxígeno .
Debido a las tasas de conversión de una sola pasada relativamente bajas (normalmente menos del 20%), se requiere un gran flujo de reciclaje. Esto puede provocar la acumulación de inertes en el gas.
El gas nitrógeno (N 2 ) no es reactivo porque los átomos se mantienen unidos mediante triples enlaces . El proceso de Haber se basa en catalizadores que aceleran la escisión de estos enlaces.
Dos consideraciones opuestas son relevantes: la posición de equilibrio y la velocidad de reacción . A temperatura ambiente, el equilibrio favorece al amoníaco, pero la reacción no avanza a un ritmo detectable debido a su alta energía de activación. Debido a que la reacción es exotérmica , la constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura siguiendo el principio de Le Châtelier . Se vuelve unidad alrededor de 150 a 200 °C (302 a 392 °F). [3]
Por encima de esta temperatura, el equilibrio rápidamente se vuelve desfavorable a presión atmosférica, según la ecuación de Van 't Hoff . Bajar la temperatura no es útil porque el catalizador requiere una temperatura de al menos 400 °C para ser eficiente. [3]
El aumento de presión favorece la reacción directa porque 4 moles de reactivo producen 2 moles de producto, y la presión utilizada (15 a 25 MPa (150 a 250 bar; 2200 a 3600 psi)) altera las concentraciones de equilibrio para dar un rendimiento sustancial de amoníaco. La razón de esto es evidente en la relación de equilibrio:
donde es el coeficiente de fugacidad de las especies , es la fracción molar de la misma especie, es la presión del reactor y es la presión estándar, típicamente 1 bar (0,10 MPa).
Económicamente, la presurización del reactor es costosa: las tuberías, válvulas y recipientes de reacción deben ser lo suficientemente resistentes y las consideraciones de seguridad afectan el funcionamiento a 20 MPa. Los compresores consumen una energía considerable, ya que se debe realizar trabajo sobre el gas (compresible). Por tanto, el compromiso utilizado da un rendimiento en una sola pasada de alrededor del 15%. [3]
Si bien la eliminación del amoníaco del sistema aumenta el rendimiento de la reacción, este paso no se utiliza en la práctica, ya que la temperatura es demasiado alta; en lugar de ello, se elimina de los gases que salen del recipiente de reacción. Los gases calientes se enfrían a alta presión, lo que permite que el amoníaco se condense y se elimine en forma líquida. Los gases de hidrógeno y nitrógeno sin reaccionar se devuelven al recipiente de reacción para otra ronda. [3] Si bien se elimina la mayor parte del amoníaco (normalmente entre 2 y 5 moles), algo de amoníaco permanece en la corriente de reciclaje. En la literatura académica se ha propuesto una separación más completa del amoníaco mediante absorción en haluros metálicos o zeolitas . Un proceso de este tipo se denomina proceso Haber mejorado con absorbente o proceso Haber-Bosch mejorado con adsorbente . [38]
Los pasos de reformado con vapor, conversión por turnos, eliminación de dióxido de carbono y metanación operan cada uno a presiones absolutas de aproximadamente 25 a 35 bar, mientras que el circuito de síntesis de amoníaco opera a temperaturas de 300 a 500 °C (572 a 932 °F) y presiones que varían de 60 a 180 bar dependiendo del método utilizado. Luego, el amoníaco resultante debe separarse del hidrógeno y el nitrógeno residuales a temperaturas de -20 °C (-4 °F). [39] [3]
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El proceso Haber-Bosch se basa en catalizadores para acelerar la hidrogenación del N2 . Los catalizadores son heterogéneos , sólidos que interactúan con reactivos gaseosos. [40]
El catalizador normalmente consiste en hierro finamente dividido unido a un portador de óxido de hierro que contiene promotores que posiblemente incluyen óxido de aluminio , óxido de potasio , óxido de calcio , hidróxido de potasio, [41] molibdeno, [42] y óxido de magnesio .
El catalizador de hierro se obtiene a partir de polvo de hierro finamente molido, que normalmente se obtiene por reducción de magnetita de alta pureza (Fe 3 O 4 ). El hierro pulverizado se oxida para dar partículas de magnetita o wüstita (FeO, óxido ferroso) de un tamaño específico. Luego, las partículas de magnetita (o wüstita) se reducen parcialmente, eliminando parte del oxígeno . Las partículas de catalizador resultantes consisten en un núcleo de magnetita, encerrado en una capa de wüstita , que a su vez está rodeada por una capa exterior de hierro metálico. El catalizador mantiene la mayor parte de su volumen durante la reducción, lo que da como resultado un material de alta superficie altamente poroso, que mejora su eficacia catalítica. Los componentes menores incluyen óxidos de calcio y aluminio , que sostienen el catalizador de hierro y lo ayudan a mantener su superficie. Estos óxidos de Ca, Al, K y Si no reaccionan a la reducción por hidrógeno. [3]
La producción del catalizador requiere un proceso de fusión particular en el que las materias primas utilizadas deben estar libres de venenos para el catalizador y los agregados promotores deben estar distribuidos uniformemente en la masa fundida de magnetita. El rápido enfriamiento de la magnetita, que tiene una temperatura inicial de aproximadamente 3500 °C, produce el precursor deseado. Desafortunadamente, el enfriamiento rápido finalmente forma un catalizador de resistencia a la abrasión reducida. A pesar de esta desventaja, a menudo se emplea el método de enfriamiento rápido. [3]
La reducción de la magnetita precursora a hierro α se realiza directamente en la planta de producción con gas de síntesis . La reducción de la magnetita se produce mediante la formación de wüstita (FeO), de modo que las partículas con un núcleo de magnetita quedan rodeadas por una capa de wüstita. La reducción adicional de magnetita y wüstita conduce a la formación de hierro α, que forma junto con los promotores la capa exterior. [43] Los procesos involucrados son complejos y dependen de la temperatura de reducción: a temperaturas más bajas, la wüstita se desproporciona en una fase de hierro y una fase de magnetita; a temperaturas más altas domina la reducción de wüstita y magnetita a hierro. [44]
El hierro α forma cristalitos primarios con un diámetro de unos 30 nanómetros. Estos cristalitos forman un sistema de poros bimodal con diámetros de poros de unos 10 nanómetros (producidos por la reducción de la fase de magnetita) y de 25 a 50 nanómetros (producidos por la reducción de la fase de wüstita). [43] Con la excepción del óxido de cobalto , los promotores no se reducen.
Durante la reducción del óxido de hierro con gas de síntesis se forma vapor de agua. Este vapor de agua debe tenerse en cuenta para una alta calidad del catalizador, ya que el contacto con el hierro finamente dividido provocaría un envejecimiento prematuro del catalizador por recristalización , especialmente en combinación con altas temperaturas. De este modo, la presión de vapor del agua en la mezcla de gases generada durante la formación del catalizador se mantiene lo más baja posible, los valores objetivo se sitúan por debajo de 3 gm -3 . Por esta razón, la reducción se lleva a cabo a alto intercambio gaseoso, baja presión y bajas temperaturas. La naturaleza exotérmica de la formación de amoníaco asegura un aumento gradual de la temperatura. [3]
La reducción del catalizador o precursor nuevo y completamente oxidado a su capacidad de producción total lleva de cuatro a diez días. [3] La fase de wüstita se reduce más rápido y a temperaturas más bajas que la fase de magnetita (Fe 3 O 4 ). Después de investigaciones detalladas cinéticas, microscópicas y espectroscópicas de rayos X , se demostró que la wüstita reacciona primero con el hierro metálico. Esto conduce a un gradiente de iones de hierro (II), que se difunden desde la magnetita a través de la wüstita hasta la superficie de las partículas y precipitan allí como núcleos de hierro.
Los catalizadores estabilizados y prerreducidos ocupan una cuota de mercado significativa . Se entregan mostrando la estructura porosa completamente desarrollada, pero después de la fabricación se han vuelto a oxidar en la superficie y, por lo tanto, ya no son pirofóricos . La reactivación de tales catalizadores prerreducidos requiere sólo de 30 a 40 horas en lugar de varios días. Además del corto tiempo de puesta en marcha, tienen otras ventajas como mayor resistencia al agua y menor peso. [3]
Se han realizado muchos esfuerzos para mejorar el proceso Haber-Bosch. Se probaron muchos metales como catalizadores. El requisito de idoneidad es la adsorción disociativa de nitrógeno (es decir, la molécula de nitrógeno debe dividirse en átomos de nitrógeno durante la adsorción). Si la unión del nitrógeno es demasiado fuerte, el catalizador se bloquea y la capacidad catalítica se reduce (autoenvenenamiento). Los elementos de la tabla periódica a la izquierda del grupo del hierro muestran vínculos tan fuertes. Además, la formación de nitruros superficiales hace que, por ejemplo, los catalizadores de cromo sean ineficaces. Los metales a la derecha del grupo del hierro, por el contrario, adsorben el nitrógeno demasiado débilmente para la síntesis de amoníaco. Haber utilizó inicialmente catalizadores a base de osmio y uranio . El uranio reacciona con su nitruro durante la catálisis, mientras que el óxido de osmio es raro. [46]
Según estudios teóricos y prácticos, las mejoras con respecto al hierro puro son limitadas. La actividad de los catalizadores de hierro aumenta mediante la inclusión de cobalto. [47]
El rutenio forma catalizadores muy activos. Al permitir presiones y temperaturas de funcionamiento más suaves, los materiales a base de Ru se conocen como catalizadores de segunda generación. Estos catalizadores se preparan mediante la descomposición de trirutenio dodecacarbonilo sobre grafito . [3] Un inconveniente de los catalizadores a base de rutenio soportados en carbón activado es la metanación del soporte en presencia de hidrógeno. Su actividad depende en gran medida del soporte del catalizador y de los promotores. Se puede utilizar una amplia gama de sustancias como vehículos, incluidos carbono , óxido de magnesio , óxido de aluminio , zeolitas , espinelas y nitruro de boro . [48]
Los catalizadores a base de carbón activado con rutenio se han utilizado industrialmente en el Proceso Avanzado de Amoníaco (KAAP) de KBR desde 1992. [49] El portador de carbono se degrada parcialmente a metano ; sin embargo, esto puede mitigarse mediante un tratamiento especial del carbón a 1500 °C, prolongando así la vida útil del catalizador. Además, el carbón finamente disperso presenta riesgo de explosión. Por estos motivos y debido a su baja acidez , el óxido de magnesio ha demostrado ser una buena elección como vehículo. Los portadores con propiedades ácidas extraen electrones del rutenio, lo hacen menos reactivo y tienen el efecto indeseable de unir amoníaco a la superficie. [48]
Los venenos catalizadores reducen la actividad del catalizador. Suelen ser impurezas del gas de síntesis . Los venenos permanentes causan una pérdida irreversible de la actividad catalítica y, mientras que los venenos temporales reducen la actividad mientras están presentes. Los compuestos de azufre , fósforo , arsénico y cloro son venenos permanentes. Los compuestos oxigenados como el agua, el monóxido de carbono , el dióxido de carbono y el oxígeno son venenos temporales. [3] [50]
Aunque los componentes químicamente inertes de la mezcla de gases de síntesis, como los gases nobles o el metano, no son estrictamente venenosos, se acumulan mediante el reciclaje de los gases de proceso y, por tanto, reducen la presión parcial de los reactivos, lo que a su vez ralentiza la conversión. [51]
La reacción es:
La reacción es una reacción de equilibrio exotérmica en la que se reduce el volumen de gas. La constante de equilibrio K eq de la reacción (ver tabla) y obtenida de:
Dado que la reacción es exotérmica , el equilibrio de la reacción se desplaza a temperaturas más bajas hacia el lado del amoníaco. Además, de cuatro unidades volumétricas de materia prima se obtienen dos unidades volumétricas de amoníaco. Según el principio de Le Chatelier , una presión más alta favorece al amoníaco. Es necesaria una alta presión para asegurar una cobertura suficiente de la superficie del catalizador con nitrógeno. [54] Por esta razón, una proporción de nitrógeno a hidrógeno de 1 a 3, una presión de 250 a 350 bar, una temperatura de 450 a 550 °C y hierro α son óptimas.
La ferrita catalizadora (α-Fe) se produce en el reactor mediante la reducción de magnetita con hidrógeno. El catalizador tiene su mayor eficacia a temperaturas de aproximadamente 400 a 500 °C. Aunque el catalizador reduce considerablemente la energía de activación para la ruptura del triple enlace de la molécula de nitrógeno, todavía se requieren altas temperaturas para una velocidad de reacción adecuada. A la temperatura de reacción utilizada industrialmente de 450 a 550 °C se consigue un óptimo entre la descomposición del amoníaco en los materiales de partida y la eficacia del catalizador. [55] El amoníaco formado se elimina continuamente del sistema. La fracción volumétrica de amoníaco en la mezcla de gases es de aproximadamente el 20%.
Los componentes inertes, especialmente los gases nobles como el argón , no deben exceder un cierto contenido para no reducir demasiado la presión parcial de los reactivos. Para eliminar los componentes del gas inerte, se elimina parte del gas y se separa el argón en una planta de separación de gases . La extracción de argón puro del gas circulante se realiza mediante el proceso Linde . [56]
Las plantas modernas de amoníaco producen más de 3000 toneladas por día en una línea de producción. El siguiente diagrama muestra la configuración de una planta Haber-Bosch:
Dependiendo de su origen, el gas de síntesis primero debe liberarse de impurezas como, por ejemplo, sulfuro de hidrógeno o compuestos orgánicos de azufre, que actúan como veneno para el catalizador . Las altas concentraciones de sulfuro de hidrógeno, que se producen en el gas de síntesis del coque de carbonización, se eliminan en una etapa de limpieza húmeda, como el proceso de sulfosolvano, mientras que las concentraciones bajas se eliminan mediante adsorción en carbón activado . [57] Los compuestos organosulfurados se separan mediante adsorción por cambio de presión junto con dióxido de carbono después de la conversión de CO.
Para producir hidrógeno mediante reformado con vapor, el metano reacciona con vapor de agua utilizando un catalizador de óxido de níquel-alúmina en el reformador primario para formar monóxido de carbono e hidrógeno. La energía necesaria para ello, la entalpía ΔH, es de 206 kJ/mol. [58]
El gas metano reacciona sólo parcialmente en el reformador primario. Para aumentar el rendimiento de hidrógeno y mantener el contenido de componentes inertes (es decir, metano) lo más bajo posible, el gas metano restante se convierte en un segundo paso con oxígeno en hidrógeno y monóxido de carbono en el reformador secundario. El reformador secundario recibe aire como fuente de oxígeno. Además, a la mezcla de gases se le añade el nitrógeno necesario para la posterior síntesis de amoníaco.
En el tercer paso, el monóxido de carbono se oxida a dióxido de carbono , lo que se denomina conversión de CO o reacción de cambio de agua-gas .
El monóxido de carbono y el dióxido de carbono formarían carbamatos con el amoníaco, que en poco tiempo obstruirían (en forma sólida) tuberías y aparatos. Por lo tanto, en el siguiente paso del proceso se debe eliminar el dióxido de carbono de la mezcla de gases. A diferencia del monóxido de carbono, el dióxido de carbono se puede eliminar fácilmente de la mezcla de gases mediante lavado de gases con trietanolamina . La mezcla de gases contiene todavía metano y gases nobles como el argón, que, sin embargo, se comportan de forma inerte. [51]
A continuación, la mezcla de gases se comprime hasta la presión de funcionamiento mediante turbocompresores . El calor de compresión resultante se disipa mediante intercambiadores de calor ; se utiliza para precalentar gases crudos.
La producción real de amoníaco tiene lugar en el reactor de amoníaco. Los primeros reactores estallaron a alta presión porque el hidrógeno atómico del acero carbonoso se recombinó parcialmente en metano y produjo grietas en el acero. Por lo tanto, Bosch desarrolló reactores tubulares que consisten en un tubo de acero que soporta presión, en el que se inserta un tubo de revestimiento de hierro con bajo contenido de carbono y se llena con el catalizador. El hidrógeno que se difundía a través del tubo de acero interior escapaba al exterior a través de finos agujeros en la camisa de acero exterior, los llamados agujeros de Bosch. [53] Una desventaja de los reactores tubulares era la pérdida de presión relativamente alta, que debía aplicarse nuevamente mediante compresión. El desarrollo de aceros al cromo-molibdeno resistentes al hidrógeno hizo posible la construcción de tuberías de pared simple. [59]
Los reactores de amoníaco modernos están diseñados como reactores de varias plantas con una baja caída de presión, en los que los catalizadores se distribuyen como rellenos en unas diez plantas, una encima de la otra. La mezcla de gases fluye a través de ellos uno tras otro, de arriba a abajo. Se inyecta gas frío desde el lateral para enfriar. Una desventaja de este tipo de reactor es la conversión incompleta de la mezcla de gases fría en el último lecho de catalizador. [59]
Alternativamente, la mezcla de reacción entre las capas de catalizador se enfría usando intercambiadores de calor, por lo que la mezcla de hidrógeno-nitrógeno se precalienta a la temperatura de reacción. Los reactores de este tipo tienen tres lechos de catalizador. Además de un buen control de la temperatura, este tipo de reactor tiene la ventaja de una mejor conversión de los gases de materia prima en comparación con los reactores con inyección de gas frío.
Uhde ha desarrollado y utiliza un convertidor de amoníaco con tres lechos catalíticos de flujo radial y dos intercambiadores de calor internos en lugar de lechos catalíticos de flujo axial. Esto reduce aún más la caída de presión en el convertidor. [60]
El producto de reacción se elimina continuamente para obtener el máximo rendimiento. La mezcla de gases se enfría a 450 °C en un intercambiador de calor utilizando agua, gases recién suministrados y otras corrientes de proceso. El amoníaco también se condensa y se separa en un separador de presión. Luego, el nitrógeno y el hidrógeno que no han reaccionado se comprimen nuevamente al proceso mediante un compresor de gas en circulación , se complementa con gas fresco y se alimentan al reactor. [59] En una destilación posterior, el producto amoniaco se purifica.
El mecanismo de síntesis de amoníaco contiene los siguientes siete pasos elementales :
El transporte y la difusión (los dos primeros y dos últimos pasos) son rápidos en comparación con la adsorción, la reacción y la desorción debido a la estructura de capa del catalizador. Se sabe por diversas investigaciones que la etapa que determina la velocidad de la síntesis de amoníaco es la disociación del nitrógeno. [3] Por el contrario, las reacciones de intercambio entre hidrógeno y deuterio en los catalizadores de Haber-Bosch todavía tienen lugar a temperaturas de -196 °C (-320,8 °F) a un ritmo mensurable; El intercambio entre deuterio e hidrógeno en la molécula de amoníaco también se produce a temperatura ambiente. Dado que la adsorción de ambas moléculas es rápida, no puede determinar la velocidad de síntesis de amoníaco. [61]
Además de las condiciones de reacción, la adsorción de nitrógeno en la superficie del catalizador depende de la estructura microscópica de la superficie del catalizador. El hierro tiene diferentes superficies cristalinas, cuya reactividad es muy diferente. Las superficies de Fe(111) y Fe(211) tienen, con diferencia, la mayor actividad. La explicación es que sólo estas superficies tienen los llamados sitios C7, es decir, átomos de hierro con siete vecinos más cercanos. [3]
La adsorción disociativa de nitrógeno en la superficie sigue el siguiente esquema, donde S* simboliza un átomo de hierro en la superficie del catalizador: [43]
La adsorción de nitrógeno es similar a la quimisorción de monóxido de carbono. En una superficie de Fe(111), la adsorción de nitrógeno conduce primero a una especie γ adsorbida con una energía de adsorción de 24 kJmol −1 y una vibración de estiramiento NN de 2100 cm −1 . Dado que el nitrógeno es isoelectrónico con respecto al monóxido de carbono, se adsorbe en una configuración terminal en la que la molécula está unida perpendicular a la superficie del metal en un átomo de nitrógeno. [19] [62] [3] Esto ha sido confirmado mediante espectroscopía de fotoelectrones . [63]
Los cálculos ab-initio-MO han demostrado que, además de la unión σ del par de electrones libres del nitrógeno al metal, existe una unión π de los orbitales d del metal a los orbitales π* del nitrógeno, lo que fortalece la enlace hierro-nitrógeno. El nitrógeno en estado α está más fuertemente unido a 31 kJmol −1 . El debilitamiento resultante del enlace N-N podría confirmarse experimentalmente mediante una reducción del número de ondas de la oscilación de estiramiento N-N a 1490 cm- 1 . [62]
Un calentamiento adicional del área de Fe(111) cubierta por α-N 2 conduce tanto a la desorción como a la aparición de una nueva banda a 450 cm −1 . Esto representa una oscilación metal-nitrógeno, el estado β. Una comparación con los espectros de vibración de compuestos complejos permite concluir que la molécula de N 2 está unida "de lado", con un átomo de N en contacto con un sitio C7. Esta estructura se llama "nitruro de superficie". El nitruro superficial está muy fuertemente unido a la superficie. [63] Los átomos de hidrógeno (Hads ) , que son muy móviles en la superficie del catalizador, se combinan rápidamente con él.
Se forman imidas superficiales (NH ad ), amidas superficiales (NH 2,ad ) y amoníacos superficiales (NH 3,ad ) detectados mediante espectroscopía infrarroja , estos últimos se descomponen con la liberación de NH 3 ( desorción ). [53] Las moléculas individuales fueron identificadas o asignadas mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), espectroscopia de pérdida de energía de electrones de alta resolución (HREELS) y espectroscopia de Ir .
Sobre la base de estos hallazgos experimentales, se cree que el mecanismo de reacción implica los siguientes pasos (ver también la figura): [64]
La reacción 5 ocurre en tres pasos, formando NH, NH 2 y luego NH 3 . La evidencia experimental señala que la reacción 2 es un paso lento que determina la velocidad . Esto no es inesperado, ya que el enlace se rompe, el triple enlace del nitrógeno es el más fuerte de los enlaces que deben romperse.
Como ocurre con todos los catalizadores Haber-Bosch, la disociación del nitrógeno es el paso determinante de la velocidad para los catalizadores de carbón activado con rutenio. El centro activo del rutenio es el llamado sitio B5, una posición coordinada quíntuple en la superficie de Ru(0001) donde dos átomos de rutenio forman un borde escalonado con tres átomos de rutenio en la superficie de Ru(0001). [65] El número de sitios B5 depende del tamaño y la forma de las partículas de rutenio, el precursor de rutenio y la cantidad de rutenio utilizado. [48] El efecto reforzante del vehículo básico utilizado en el catalizador de rutenio es similar al efecto promotor de los metales alcalinos utilizados en el catalizador de hierro. [48]
An energy diagram can be created based on the Enthalpy of Reaction of the individual steps. The energy diagram can be used to compare homogeneous and heterogeneous reactions: Due to the high activation energy of the dissociation of nitrogen, the homogeneous gas phase reaction is not realizable. The catalyst avoids this problem as the energy gain resulting from the binding of nitrogen atoms to the catalyst surface overcompensates for the necessary dissociation energy so that the reaction is finally exothermic. Nevertheless, the dissociative adsorption of nitrogen remains the rate-determining step: not because of the activation energy, but mainly because of the unfavorable pre-exponential factor of the rate constant. Although hydrogenation is endothermic, this energy can easily be applied by the reaction temperature (about 700 K).[3]
When first invented, the Haber process competed against another industrial process, the cyanamide process. However, the cyanamide process consumed large amounts of electrical power and was more labor-intensive than the Haber process.[7]: 137–143
As of 2018, the Haber process produces 230 million tonnes of anhydrous ammonia per year.[66] The ammonia is used mainly as a nitrogen fertilizer as ammonia itself, in the form of ammonium nitrate, and as urea. The Haber process consumes 3–5% of the world's natural gas production (around 1–2% of the world's energy supply).[6][67][68][69] In combination with advances in breeding, herbicides, and pesticides, these fertilizers have helped to increase the productivity of agricultural land:
With average crop yields remaining at the 1900 level the crop harvest in the year 2000 would have required nearly four times more land and the cultivated area would have claimed nearly half of all ice-free continents, rather than under 15% of the total land area that is required today.[70]
— Vaclav Smil, Nitrogen cycle and world food production, Volume 2, pages 9–13
La intensidad energética del proceso contribuye al cambio climático y otros problemas ambientales como la lixiviación de nitratos en aguas subterráneas, ríos, estanques y lagos; la expansión de las zonas muertas en las aguas costeras del océano, como resultado de la eutrofización recurrente; deposición atmosférica de nitratos y amoníaco que afectan a los ecosistemas naturales; mayores emisiones de óxido nitroso (N 2 O), actualmente el tercer gas de efecto invernadero más importante después del CO 2 y el CH 4 . [70] El proceso Haber-Bosch es uno de los mayores contribuyentes a la acumulación de nitrógeno reactivo en la biosfera , provocando una alteración antropogénica del ciclo del nitrógeno . [71]
Dado que la eficiencia en el uso del nitrógeno suele ser inferior al 50%, [72] el escurrimiento agrícola debido al uso intensivo de nitrógeno industrial fijo altera los hábitats biológicos. [6] [73]
Casi el 50% del nitrógeno encontrado en los tejidos humanos se originó en el proceso de Haber-Bosch. [74] Así, el proceso Haber sirve como "detonador de la explosión demográfica ", permitiendo que la población mundial aumente de 1.600 millones en 1900 a 7.700 millones en noviembre de 2018. [75]
La tecnología de pila de combustible inversa convierte la energía eléctrica, el agua y el aire en amoníaco sin un proceso de electrólisis de hidrógeno separado. [76]
La fabricación de amoníaco consume del 1 al 2% del total de la energía mundial y es responsable de aproximadamente el 3% de las emisiones globales de dióxido de carbono.
La síntesis de amoníaco consume del 3 al 5% del gas natural del mundo, lo que lo convierte en un contribuyente importante a las emisiones de gases de efecto invernadero.
