La hidrodesulfuración ( HDS ), también llamada hidrotratamiento o hidrotratamiento , es un proceso químico catalítico ampliamente utilizado para eliminar el azufre (S) del gas natural y de los productos refinados del petróleo , como gasolina o nafta , combustible para aviones , queroseno , combustible diésel y fueloil. . [1] [2] [3] El propósito de eliminar el azufre y crear productos como el diésel con contenido ultra bajo de azufre es reducir las emisiones de dióxido de azufre ( SO 2 ) que resultan del uso de esos combustibles en vehículos automotrices , aviones . , locomotoras de ferrocarril , barcos , centrales eléctricas que queman gas o petróleo , hornos residenciales e industriales y otras formas de combustión de combustible .
Otra razón importante para eliminar el azufre de las corrientes de nafta dentro de una refinería de petróleo es que el azufre, incluso en concentraciones extremadamente bajas, envenena los catalizadores de metales nobles ( platino y renio ) en las unidades de reformado catalítico que se utilizan posteriormente para mejorar el octanaje del gas. corrientes de nafta.
Los procesos industriales de hidrodesulfuración incluyen instalaciones para la captura y eliminación del gas resultante de sulfuro de hidrógeno ( H 2 S ). En las refinerías de petróleo , el gas de sulfuro de hidrógeno se convierte posteriormente en un subproducto, azufre (S) o ácido sulfúrico ( H 2 SO 4 ). De hecho, la gran mayoría de las 64.000.000 de toneladas métricas de azufre producidas en todo el mundo en 2005 fueron subproductos de azufre de refinerías y otras plantas de procesamiento de hidrocarburos. [4] [5]
Una unidad HDS en la industria de refinación de petróleo también suele denominarse hidrotratador .
Aunque ya se conocían algunas reacciones que implicaban la hidrogenación catalítica de sustancias orgánicas, la propiedad del níquel finamente dividido de catalizar la fijación de hidrógeno en dobles enlaces de hidrocarburos ( etileno , benceno ) fue descubierta por el químico francés Paul Sabatier en 1897. [6] [7 ] A través de este trabajo, descubrió que los hidrocarburos insaturados en fase de vapor podrían convertirse en hidrocarburos saturados utilizando hidrógeno y un metal catalítico, sentando las bases del moderno proceso de hidrogenación catalítica.
Poco después del trabajo de Sabatier, un químico alemán, Wilhelm Normann , descubrió que la hidrogenación catalítica podía usarse para convertir ácidos grasos insaturados o glicéridos en fase líquida en saturados. Se le concedió una patente en Alemania en 1902 [8] y en Gran Bretaña en 1903, [9] que fue el comienzo de lo que hoy es una industria mundial.
A mediados de la década de 1950 se comercializó el primer proceso de reformado catalítico de metales nobles (el proceso Platformer ). Al mismo tiempo, también se comercializó la hidrodesulfuración catalítica de la nafta alimentada a dichos reformadores. En las décadas siguientes, se comercializaron varios procesos patentados de hidrodesulfuración catalítica, como el que se muestra en el diagrama de flujo a continuación. Actualmente, prácticamente todas las refinerías de petróleo del mundo tienen una o más unidades HDS.
En 2006, se habían implementado unidades HDS de microfluidos en miniatura para tratar el combustible para aviones JP-8 y producir materia prima limpia para un reformador de hidrógeno de pila de combustible . [10] En 2007, esto se había integrado en un sistema operativo de generación de pilas de combustible de 5 kW. [11]
La hidrogenación es una clase de reacciones químicas en las que el resultado neto es la adición de hidrógeno (H). La hidrogenólisis es un tipo de hidrogenación y da como resultado la ruptura del enlace químico CX , donde C es un átomo de carbono y X es un átomo de azufre (S), nitrógeno (N) u oxígeno (O). El resultado neto de una reacción de hidrogenólisis es la formación de enlaces químicos CH y HX. Por tanto, la hidrodesulfuración es una reacción de hidrogenólisis. Usando etanotiol ( C
2h
5SH ), un compuesto de azufre presente en algunos productos derivados del petróleo, como ejemplo, la reacción de hidrodesulfuración se puede expresar simplemente como
Para conocer los aspectos mecanicistas y los catalizadores utilizados en esta reacción, consulte la sección catalizadores y mecanismos.
En una unidad de hidrodesulfuración industrial, como por ejemplo una refinería, la reacción de hidrodesulfuración tiene lugar en un reactor de lecho fijo a temperaturas elevadas que oscilan entre 300 y 400 °C y presiones elevadas que oscilan entre 30 y 130 atmósferas de presión absoluta, normalmente en presencia de un catalizador que consiste en una base de alúmina impregnada con cobalto y molibdeno (generalmente llamado catalizador de CoMo). Ocasionalmente, se utiliza una combinación de níquel y molibdeno (llamada NiMo), además del catalizador CoMo, para materias primas específicas difíciles de tratar, como aquellas que contienen un alto nivel de nitrógeno unido químicamente.
La siguiente imagen es una representación esquemática del equipo y las corrientes de flujo del proceso en una unidad HDS de refinería típica.
La alimentación líquida (en la parte inferior izquierda del diagrama) se bombea hasta la presión elevada requerida y se le une una corriente de gas reciclado rico en hidrógeno. La mezcla líquido-gas resultante se precalienta haciéndola fluir a través de un intercambiador de calor . Luego, la alimentación precalentada fluye a través de un calentador encendido donde la mezcla de alimentación se vaporiza totalmente y se calienta a la temperatura elevada requerida antes de ingresar al reactor y fluir a través de un lecho fijo de catalizador donde tiene lugar la reacción de hidrodesulfuración.
Los productos de reacción calientes se enfrían parcialmente fluyendo a través del intercambiador de calor donde se precalentó la alimentación del reactor y luego fluyen a través de un intercambiador de calor enfriado por agua antes de fluir a través del controlador de presión (PC) y sufrir una reducción de presión hasta aproximadamente 3 a 5. atmósferas. La mezcla resultante de líquido y gas ingresa al recipiente a presión del separador de gas a aproximadamente 35 °C y de 3 a 5 atmósferas de presión absoluta.
La mayor parte del gas rico en hidrógeno del recipiente separador de gas es gas reciclado, que se dirige a través de un contactor de amina para eliminar el producto de reacción H.
2S que contiene. El h
2Luego, el gas rico en hidrógeno libre de S se recicla para su reutilización en la sección del reactor. Cualquier exceso de gas del recipiente separador de gas se une al gas amargo procedente de la extracción del líquido del producto de reacción.
El líquido del recipiente separador de gas se conduce a través de una torre de destilación con separador hervido nuevamente . El producto del fondo del separador es el producto líquido desulfurado final de la unidad de hidrodesulfuración.
El gas amargo del extractor contiene hidrógeno, metano , etano , sulfuro de hidrógeno , propano y, quizás, algo de butano y componentes más pesados. Ese gas amargo se envía a la planta central de procesamiento de gas de la refinería para eliminar el sulfuro de hidrógeno en la unidad principal de tratamiento de gas amina de la refinería y a través de una serie de torres de destilación para la recuperación de propano, butano y pentano o componentes más pesados. El hidrógeno residual, el metano, el etano y algo de propano se utilizan como gas combustible de refinería. El sulfuro de hidrógeno eliminado y recuperado por la unidad de tratamiento de gas amina se convierte posteriormente en azufre elemental en una unidad de proceso Claus o en ácido sulfúrico en un proceso de ácido sulfúrico húmedo o en el proceso de contacto convencional .
Tenga en cuenta que la descripción anterior supone que la alimentación de la unidad HDS no contiene olefinas . Si la alimentación contiene olefinas (por ejemplo, la alimentación es una nafta derivada de una unidad de craqueador catalítico fluido (FCC) de refinería), entonces el gas de cabeza del separador HDS también puede contener algo de eteno , propeno , butenos y pentenos , o algo más pesado. componentes. La solución de amina hacia y desde el contactor de gas de reciclaje proviene y regresa a la unidad principal de tratamiento de gas de amina de la refinería.
Las materias primas HDS de las refinerías (nafta, queroseno, gasóleo y aceites más pesados) contienen una amplia gama de compuestos orgánicos de azufre, incluidos tioles , tiofenos , sulfuros y disulfuros orgánicos , y muchos otros. Estos compuestos orgánicos de azufre son productos de la degradación de componentes biológicos que contienen azufre, presentes durante la formación natural del combustible fósil , el petróleo crudo.
Cuando se utiliza el proceso HDS para desulfurar una nafta de refinería, es necesario eliminar el azufre total hasta el rango de partes por millón o menos para evitar el envenenamiento de los catalizadores de metales nobles en el posterior reformado catalítico de las naftas.
Cuando el proceso se utiliza para desulfurar aceites diésel, las últimas regulaciones ambientales en los Estados Unidos y Europa, que exigen lo que se conoce como diésel con contenido ultra bajo de azufre (ULSD), exigen a su vez que se necesita una hidrodesulfuración muy profunda. A principios de la década de 2000, los límites regulatorios gubernamentales para el diésel de vehículos de carretera estaban dentro del rango de 300 a 500 ppm en peso de azufre total. A partir de 2006, el límite de azufre total para el diésel de carretera está en el rango de 15 a 30 ppm en peso. [12]
Una familia de sustratos que son particularmente comunes en el petróleo son los heterociclos aromáticos que contienen azufre llamados tiofenos . Muchos tipos de tiofenos se encuentran en el petróleo, desde el propio tiofeno hasta derivados más condensados, benzotiofenos y dibenzotiofenos . El tiofeno en sí y sus derivados alquílicos son más fáciles de hidrogenolizar, mientras que el dibenzotiofeno, especialmente el 4,6-dimetildibenzotiofeno , se considera el sustrato más desafiante. Los benzotiofenos se encuentran a medio camino entre los tiofenos simples y los dibenzotiofenos en su susceptibilidad al HDS.
Los principales catalizadores HDS se basan en disulfuro de molibdeno ( MoS
2) junto con cantidades menores de otros metales. [13] La naturaleza de los sitios de actividad catalítica sigue siendo un área activa de investigación, pero generalmente se supone que los planos basales del MoS
2La estructura no es relevante para la catálisis, sino más bien los bordes o bordes de estas láminas. [14] En los bordes del MoS
2cristalitos, el centro de molibdeno puede estabilizar un sitio coordinativamente insaturado (CUS), también conocido como anión vacante. Los sustratos, como el tiofeno, se unen a este sitio y sufren una serie de reacciones que resultan tanto en la escisión del CS como en la hidrogenación C=C. Por lo tanto, el hidrógeno cumple múltiples funciones: generación de aniones vacantes mediante la eliminación de sulfuro, hidrogenación e hidrogenólisis. Se muestra un diagrama simplificado del ciclo:
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La mayoría de los metales catalizan HDS, pero son aquellos que se encuentran en el medio de la serie de metales de transición los más activos. Aunque no es práctico, el disulfuro de rutenio parece ser el catalizador más activo, pero las combinaciones binarias de cobalto y molibdeno también son muy activas. [15] Además del catalizador básico MoS 2 modificado con cobalto , también se utilizan níquel y tungsteno , dependiendo del tipo de alimentación. Por ejemplo, los catalizadores de Ni-W son más eficaces para la hidrodesnitrogenación . [dieciséis]
Los sulfuros metálicos se soportan sobre materiales con áreas superficiales elevadas. Un soporte típico para el catalizador HDS es la γ- alúmina . El soporte permite que el catalizador más caro se distribuya más ampliamente, dando lugar a una fracción mayor del MoS.
2que sea catalíticamente activo. La interacción entre el soporte y el catalizador es un área de gran interés, ya que el soporte a menudo no es completamente inerte pero participa en la catálisis.
La reacción de hidrogenólisis básica tiene varios usos además de la hidrodesulfuración.
La reacción de hidrogenolisis también se utiliza para reducir el contenido de nitrógeno de una corriente de petróleo en un proceso denominado hidrodesnitrogenación (HDN). El flujo del proceso es el mismo que el de una unidad HDS.
Usando piridina ( C
5h
5N ), un compuesto de nitrógeno presente en algunos productos de fraccionamiento del petróleo; por ejemplo, se ha postulado que la reacción de hidrodesnitrogenación ocurre en tres pasos: [17] [18]
y la reacción general se puede expresar simplemente como:
Muchas unidades HDS para desulfurar naftas dentro de las refinerías de petróleo en realidad también desnitrogenan simultáneamente hasta cierto punto.
La reacción de hidrogenólisis también se puede utilizar para saturar o convertir alquenos en alcanos . El proceso utilizado es el mismo que para una unidad HDS.
Como ejemplo, la saturación de la olefina penteno se puede expresar simplemente como:
Algunas unidades de hidrogenólisis dentro de una refinería de petróleo o una planta petroquímica pueden usarse únicamente para la saturación de olefinas o pueden usarse para desulfurar, desnitrogenar y saturar simultáneamente olefinas hasta cierto punto.
La industria alimentaria utiliza la hidrogenación para saturar total o parcialmente los ácidos grasos insaturados en grasas y aceites vegetales líquidos para convertirlos en grasas sólidas o semisólidas, como las de la margarina y la manteca vegetal .
