El azufre (también escrito azufre en inglés británico ) es un elemento químico ; tiene símbolo S y número atómico 16. Es abundante , multivalente y no metálico . En condiciones normales , los átomos de azufre forman moléculas octatómicas cíclicas con la fórmula química S 8 . El azufre elemental es un sólido cristalino de color amarillo brillante a temperatura ambiente .
El azufre es el décimo elemento más abundante en masa en el universo y el quinto más abundante en la Tierra. Aunque a veces se encuentra en forma nativa pura , el azufre en la Tierra generalmente se presenta como minerales de sulfuro y sulfato . Al ser abundante en forma nativa, el azufre era conocido en la antigüedad, mencionándose por sus usos en la antigua India , la antigua Grecia , China y el antiguo Egipto . Históricamente y en la literatura al azufre también se le llama azufre , [6] que significa "piedra ardiente". [7] Hoy en día, casi todo el azufre elemental se produce como subproducto de la eliminación de contaminantes que contienen azufre del gas natural y el petróleo . [8] [9] El mayor uso comercial del elemento es la producción de ácido sulfúrico para fertilizantes de sulfato y fosfato , y otros procesos químicos. El azufre se utiliza en fósforos , insecticidas y fungicidas . Muchos compuestos de azufre son odoríferos, y los olores del gas natural odorizado , el olor a zorrillo , el mal aliento , la toronja y el ajo se deben a compuestos organosulfurados . El sulfuro de hidrógeno da el olor característico a los huevos podridos y a otros procesos biológicos.
El azufre es un elemento esencial para toda la vida, casi siempre en forma de compuestos organosulfurados o sulfuros metálicos. Los aminoácidos (dos proteinógenos : cisteína y metionina , y muchos otros no codificados : cistina , taurina , etc.) y dos vitaminas ( biotina y tiamina ) son compuestos organosulfurados cruciales para la vida. Muchos cofactores también contienen azufre, incluido el glutatión y las proteínas hierro-azufre . Los disulfuros , enlaces S-S, confieren resistencia mecánica e insolubilidad de la proteína (entre otras) queratina , que se encuentra en la piel exterior, el cabello y las plumas. El azufre es uno de los elementos químicos centrales necesarios para el funcionamiento bioquímico y es un macronutriente elemental para todos los organismos vivos.
El azufre forma varias moléculas poliatómicas. El alótropo más conocido es el octaazufre , ciclo- S8 . El grupo de puntos del ciclo-S 8 es D 4d y su momento dipolar es 0 D. [10] El octaazufre es un sólido blando, de color amarillo brillante, inodoro, pero las muestras impuras tienen un olor similar al de las cerillas . [11] Se funde a 115,21 °C (239,38 °F), hierve a 444,6 °C (832,3 °F) [6] y se sublima más o menos entre 20 °C (68 °F) y 50 °C (122 °F) ). [12] A 95,2 °C (203,4 °F), por debajo de su temperatura de fusión, el ciclooctaazufre cambia de α-octaazufre al β- polimorfo . [13] La estructura del anillo S 8 prácticamente no cambia por este cambio de fase, lo que afecta las interacciones intermoleculares. Entre sus temperaturas de fusión y ebullición, el octaazufre vuelve a cambiar su alótropo, pasando de β-octaazufre a γ-azufre, nuevamente acompañado de una menor densidad pero una mayor viscosidad debido a la formación de polímeros . [13] A temperaturas más altas, la viscosidad disminuye a medida que se produce la despolimerización. El azufre fundido adquiere un color rojo oscuro por encima de los 200 °C (392 °F). La densidad del azufre es de aproximadamente 2 g/cm 3 , dependiendo del alótropo; Todos los alótropos estables son excelentes aislantes eléctricos.
El azufre es insoluble en agua pero soluble en disulfuro de carbono y, en menor medida, en otros disolventes orgánicos apolares , como el benceno y el tolueno .
En condiciones normales, el azufre se hidroliza muy lentamente para formar principalmente sulfuro de hidrógeno y ácido sulfúrico :
La reacción implica la adsorción de protones en S.
8grupos, seguido de la desproporción en los productos de reacción. [14]
Las energías de ionización segunda, cuarta y sexta del azufre son 2252 kJ/mol, 4556 kJ/mol y 8495,8 kJ/mol, respectivamente. La composición de los productos de las reacciones del azufre con oxidantes (y su estado de oxidación) depende de si la energía liberada a partir de una reacción supera estos umbrales. La aplicación de catalizadores y/o el suministro de energía externa puede variar el estado de oxidación del azufre y la composición de los productos de reacción. Mientras que la reacción entre azufre y oxígeno en condiciones normales produce dióxido de azufre (estado de oxidación +4), la formación de trióxido de azufre (estado de oxidación +6) requiere una temperatura de 400 a 600 °C (750 a 1100 °F) y la presencia de un catalizador.
En reacciones con elementos de menor electronegatividad , reacciona como oxidante y forma sulfuros, donde tiene estado de oxidación −2.
El azufre reacciona con casi todos los demás elementos, a excepción de los gases nobles, incluso con el iridio , un metal notoriamente poco reactivo (dando disulfuro de iridio ). [15] Algunas de esas reacciones necesitan temperaturas elevadas. [dieciséis]
El azufre forma más de 30 alótropos sólidos , más que cualquier otro elemento. [17] Además de S 8 , se conocen varios otros anillos. [18] Quitar un átomo de la corona da S 7 , que es de un amarillo más intenso que el S 8 . El análisis por HPLC del "azufre elemental" revela una mezcla en equilibrio principalmente de S 8 , pero con S 7 y pequeñas cantidades de S 6 . [19] Se han preparado anillos más grandes, incluidos S 12 y S 18 . [20] [21]
El azufre amorfo o "plástico" se produce mediante el enfriamiento rápido del azufre fundido, por ejemplo, vertiéndolo en agua fría. Los estudios de cristalografía de rayos X muestran que la forma amorfa puede tener una estructura helicoidal con ocho átomos por vuelta. Las largas moléculas poliméricas enrolladas hacen que la sustancia pardusca sea elástica y, en conjunto, esta forma tiene la sensación de caucho crudo. Esta forma es metaestable a temperatura ambiente y gradualmente vuelve al alótropo molecular cristalino, que ya no es elástico. Este proceso ocurre en cuestión de horas o días, pero puede catalizarse rápidamente.
El azufre tiene 23 isótopos conocidos , cuatro de los cuales son estables: 32 S (94,99% ± 0,26% ), 33 S (0,75 % ± 0,02 % ), 34 S (4,25% ± 0,24% ), y 36 S (0,01% ± 0,01% ). [22] [23] Aparte del 35 S, con una vida media de 87 días, los isótopos radiactivos del azufre tienen vidas medias inferiores a 3 horas.
La preponderancia del 32 S se explica por su producción en el llamado proceso alfa (una de las principales clases de reacciones de fusión nuclear) en las estrellas en explosión. Otros isótopos estables de azufre se producen en los procesos de derivación relacionados con el 34 Ar, y su composición depende del tipo de explosión estelar. Por ejemplo, proporcionalmente más 33 S proviene de novas que de supernovas. [24]
En el planeta Tierra, la composición isotópica del azufre la determinaba el Sol. Aunque se supone que la distribución de los diferentes isótopos de azufre debería ser más o menos igual, se ha descubierto que las proporciones de los dos isótopos de azufre más abundantes, 32 S y 34 S, varían en diferentes muestras. El ensayo de la relación de estos isótopos (δ 34 S) en las muestras permite hacer sugerencias sobre su historia química y, con el apoyo de otros métodos, permite datar las muestras, estimar la temperatura de equilibrio entre el mineral y el agua, determinar el pH y fugacidad del oxígeno, identificar la actividad de bacterias reductoras de sulfato en el momento de formación de la muestra, o sugerir las principales fuentes de azufre en los ecosistemas. [25] Sin embargo, hay discusiones en curso sobre cuál es la verdadera razón de los cambios de δ 34 S, la actividad biológica o la alteración posdepósito. [26]
Por ejemplo, cuando se precipitan minerales de sulfuro , el equilibrio isotópico entre sólidos y líquidos puede causar pequeñas diferencias en los valores de δ 34 S de los minerales cogenéticos. Las diferencias entre minerales se pueden utilizar para estimar la temperatura de equilibrio. Los δ 13 C y δ 34 S de minerales carbonatados y sulfuros coexistentes se pueden utilizar para determinar el pH y la fugacidad de oxígeno del fluido que contiene el mineral durante la formación del mineral.
Los científicos miden los isótopos de azufre de los minerales en rocas y sedimentos para estudiar las condiciones redox en los océanos en el pasado. Las bacterias reductoras de sulfato en los sedimentos marinos fraccionan los isótopos de azufre a medida que absorben sulfato y producen sulfuro . Antes de la década de 2010, se pensaba que la reducción de sulfato podría fraccionar los isótopos de azufre hasta 46 permil [27] y el fraccionamiento superior a 46 permil registrado en los sedimentos debe deberse a la desproporción de los compuestos de azufre en el sedimento. Esta visión ha cambiado desde la década de 2010, ya que los experimentos muestran que las bacterias reductoras de sulfato pueden fraccionarse a 66 permil. [28] Como los sustratos para la desproporción están limitados por el producto de la reducción del sulfato , el efecto isotópico de la desproporción debe ser inferior a 16 permil en la mayoría de los entornos sedimentarios. [29]
En la mayoría de los ecosistemas forestales , el sulfato se deriva principalmente de la atmósfera; La erosión de los minerales y las evaporitas aporta algo de azufre. Se ha utilizado azufre con una composición isotópica distintiva para identificar fuentes de contaminación y se ha agregado azufre enriquecido como trazador en estudios hidrológicos . Las diferencias en las abundancias naturales se pueden utilizar en sistemas donde hay suficiente variación en los 34 S de los componentes del ecosistema. Se ha descubierto que los lagos de las Montañas Rocosas que se cree que están dominados por fuentes atmosféricas de sulfato tienen valores de 34 S considerablemente diferentes a los de los lagos que se cree que están dominados por fuentes de sulfato en las cuencas hidrográficas.
El 35 S radiactivo se forma en la espalación por rayos cósmicos del 40 Ar atmosférico . Este hecho puede utilizarse para demostrar la presencia de sedimentos atmosféricos recientes (no más de 1 año) en diversos objetos. Este isótopo se puede obtener artificialmente de diferentes formas. En la práctica, la reacción 35 Cl + n → 35 S + p se utiliza irradiando cloruro de potasio con neutrones. [30] El isótopo 35 S se utiliza en diversos compuestos que contienen azufre como trazador radiactivo para muchos estudios biológicos, por ejemplo, el experimento de Hershey-Chase .
Debido a la débil actividad beta del 35 S, sus compuestos son relativamente seguros siempre que el cuerpo no los ingiera ni los absorba. [31]
32 S se crea en el interior de estrellas masivas, a una profundidad donde la temperatura supera los 2,5×10 9 K, mediante la fusión de un núcleo de silicio más un núcleo de helio. [32] Como esta reacción nuclear es parte del proceso alfa que produce elementos en abundancia, el azufre es el décimo elemento más común en el universo.
El azufre, normalmente en forma de sulfuro, está presente en muchos tipos de meteoritos . Las condritas ordinarias contienen en promedio un 2,1% de azufre y las condritas carbonosas pueden contener hasta un 6,6%. Normalmente está presente como troilita (FeS), pero hay excepciones, con condritas carbonosas que contienen azufre libre, sulfatos y otros compuestos de azufre. [33] Los colores distintivos de Io , la luna volcánica de Júpiter , se atribuyen a diversas formas de azufre fundido, sólido y gaseoso. [34]
Es el quinto elemento más común por masa en la Tierra. El azufre elemental se puede encontrar cerca de fuentes termales y regiones volcánicas en muchas partes del mundo, especialmente a lo largo del Anillo de Fuego del Pacífico ; Actualmente, estos depósitos volcánicos se explotan en Indonesia, Chile y Japón. Estos depósitos son policristalinos, y el monocristal más grande documentado mide 22 × 16 × 11 cm. [35] Históricamente, Sicilia fue una fuente importante de azufre en la Revolución Industrial . [36] Se han encontrado lagos de azufre fundido de hasta ~200 m de diámetro en el fondo del mar, asociados con volcanes submarinos , a profundidades donde el punto de ebullición del agua es mayor que el punto de fusión del azufre. [37]
El azufre nativo es sintetizado por bacterias anaeróbicas que actúan sobre minerales de sulfato como el yeso en domos de sal . [38] [39] Se producen depósitos importantes en domos de sal a lo largo de la costa del Golfo de México y en evaporitas en Europa oriental y Asia occidental. El azufre nativo puede producirse únicamente mediante procesos geológicos. Los depósitos de azufre de origen fósil de los domos de sal alguna vez fueron la base para la producción comercial en los Estados Unidos, Rusia, Turkmenistán y Ucrania. [40] Actualmente, la producción comercial todavía se lleva a cabo en la mina Osiek en Polonia. Estas fuentes tienen ahora una importancia comercial secundaria y la mayoría ya no se explota.
Los compuestos de azufre naturales comunes incluyen minerales de sulfuro , como pirita (sulfuro de hierro), cinabrio (sulfuro de mercurio), galena (sulfuro de plomo), esfalerita (sulfuro de zinc) y estibina (sulfuro de antimonio); y los minerales sulfato , como el yeso (sulfato de calcio), la alunita (sulfato de potasio y aluminio) y la barita (sulfato de bario). En la Tierra, al igual que en la luna Io de Júpiter, el azufre elemental se encuentra naturalmente en las emisiones volcánicas, incluidas las emisiones de los respiraderos hidrotermales .
La principal fuente industrial de azufre es actualmente el petróleo y el gas natural . [8]
Los estados de oxidación comunes del azufre oscilan entre −2 y +6. El azufre forma compuestos estables con todos los elementos excepto con los gases nobles .
Los policationes de azufre, S 8 2+ , S 4 2+ y S 16 2+ se producen cuando el azufre reacciona con agentes oxidantes en una solución fuertemente ácida. [41] Las soluciones coloreadas producidas disolviendo azufre en óleum fueron reportadas por primera vez en 1804 por CF Bucholz, pero la causa del color y la estructura de los policationes involucrados no se determinó hasta finales de los años 1960. S 8 2+ es azul intenso, S 4 2+ es amarillo y S 16 2+ es rojo. [13]
La reducción del azufre da varios polisulfuros con la fórmula S x 2- , muchos de los cuales se han obtenido en forma cristalina. Es ilustrativa la producción de tetrasulfuro de sodio:
Algunos de estos dianiones se disocian para dar aniones radicales , como el S 3 - que da el color azul de la roca lapislázuli .
Esta reacción pone de relieve una propiedad distintiva del azufre: su capacidad de catenarse (unirse a sí mismo mediante la formación de cadenas). La protonación de estos aniones polisulfuro produce los polisulfanos , H 2 S x , donde x = 2, 3 y 4. [43] En última instancia, la reducción del azufre produce sales de sulfuro:
La interconversión de estas especies se explota en la batería sodio-azufre .
El tratamiento del azufre con hidrógeno da sulfuro de hidrógeno . Cuando se disuelve en agua, el sulfuro de hidrógeno es ligeramente ácido: [6]
El gas sulfuro de hidrógeno y el anión hidrosulfuro son extremadamente tóxicos para los mamíferos, debido a su inhibición de la capacidad de transporte de oxígeno de la hemoglobina y ciertos citocromos de una manera análoga al cianuro y la azida (ver más abajo, bajo precauciones ).
Los dos principales óxidos de azufre se obtienen quemando azufre:
Se observan muchos otros óxidos de azufre, incluidos los óxidos ricos en azufre, que incluyen monóxido de azufre, monóxido de disulfuro, dióxidos de disulfuro y óxidos superiores que contienen grupos peroxo.
El azufre reacciona con el flúor para dar el tetrafluoruro de azufre altamente reactivo y el hexafluoruro de azufre altamente inerte . [44] Mientras que el flúor da compuestos S(IV) y S(VI), el cloro da derivados S(II) y S(I). Así, de la cloración del azufre surgen el dicloruro de azufre , el dicloruro de disulfuro y los clorosulfanos superiores. El cloruro de sulfurilo y el ácido clorosulfúrico son derivados del ácido sulfúrico; El cloruro de tionilo (SOCl 2 ) es un reactivo común en la síntesis orgánica . [45] El bromo también oxida el azufre para formar dibromuro de azufre y dibromuro de disulfuro . [45]
El azufre oxida el cianuro y el sulfito para dar tiocianato y tiosulfato , respectivamente.
El azufre reacciona con muchos metales. Los metales electropositivos dan sales de polisulfuro. El cobre, el zinc y la plata son atacados por el azufre; ver empañamiento . Aunque se conocen muchos sulfuros metálicos , la mayoría se preparan mediante reacciones de los elementos a alta temperatura. [46] Los geocientíficos también estudian los isótopos de sulfuros metálicos en rocas y sedimentos para estudiar las condiciones ambientales en el pasado de la Tierra. [47]
Algunas de las principales clases de compuestos orgánicos que contienen azufre incluyen las siguientes: [48]
Los compuestos con enlaces múltiples carbono-azufre son poco comunes, con la excepción del disulfuro de carbono , un líquido volátil e incoloro estructuralmente similar al dióxido de carbono. Se utiliza como reactivo para fabricar el polímero rayón y muchos compuestos organosulfurados. A diferencia del monóxido de carbono , el monosulfuro de carbono es estable sólo como un gas extremadamente diluido, que se encuentra entre los sistemas solares. [49]
Los compuestos organosulfurados son responsables de algunos de los olores desagradables de la materia orgánica en descomposición. Son ampliamente conocidos como el olor del gas natural doméstico, el olor a ajo y el spray de zorrillo, así como un componente del mal aliento . No todos los compuestos orgánicos de azufre huelen desagradablemente en todas las concentraciones: el monoterpenoide mercaptano de pomelo que contiene azufre en pequeñas concentraciones tiene el aroma característico del pomelo, pero tiene un olor genérico a tiol en concentraciones más grandes. La mostaza de azufre , un potente vesicante , se utilizó en la Primera Guerra Mundial como agente incapacitante. [50]
Los enlaces azufre-azufre son un componente estructural que se utiliza para endurecer el caucho, similar a los puentes disulfuro que endurecen las proteínas (ver biología a continuación). En el tipo más común de "curado" industrial o endurecimiento y fortalecimiento del caucho natural , el azufre elemental se calienta con el caucho hasta el punto de que las reacciones químicas forman puentes disulfuro entre unidades de isopreno del polímero. Este proceso, patentado en 1843, convirtió al caucho en un importante producto industrial, especialmente en neumáticos para automóviles. Debido al calor y al azufre, el proceso recibió el nombre de vulcanización , en honor al dios romano de la fragua y el vulcanismo .
Al estar disponible en abundancia en forma nativa, el azufre era conocido en la antigüedad y se menciona en la Torá ( Génesis ). Las traducciones inglesas de la Biblia cristiana comúnmente se refieren a la quema de azufre como "azufre", dando lugar al término sermones de " fuego y azufre " , en los que se recuerda a los oyentes el destino de la condenación eterna que aguarda a los incrédulos y a los impenitentes. Es en esta parte de la Biblia [51] que se da a entender que el Infierno "huele a azufre" (probablemente debido a su asociación con la actividad volcánica). Según el Papiro de Ebers , en el antiguo Egipto se utilizaba un ungüento de azufre para tratar los párpados granulares. El azufre se utilizaba para fumigación en la Grecia preclásica ; [52] esto se menciona en la Odisea . [53] Plinio el Viejo analiza el azufre en el libro 35 de su Historia Natural , diciendo que su fuente más conocida es la isla de Melos . Menciona su uso para fumigación, medicina y blanqueamiento de telas. [54]
Una forma natural de azufre conocida como shiliuhuang (石硫黄) era conocida en China desde el siglo VI a. C. y se encontraba en Hanzhong . [55] En el siglo III, los chinos habían descubierto que se podía extraer azufre de la pirita . [55] Los taoístas chinos estaban interesados en la inflamabilidad del azufre y su reactividad con ciertos metales, sin embargo, sus primeros usos prácticos se encontraron en la medicina tradicional china . [55] El Wujing Zongyao del año 1044 d.C. describió varias fórmulas para la pólvora negra china , que es una mezcla de nitrato de potasio ( KNO
3), carbón vegetal y azufre. [56]
Los alquimistas indios, practicantes de la "ciencia de las sustancias químicas" ( sánscrito : रसशास्त्र , romanizado : rasaśāstra ), escribieron extensamente sobre el uso del azufre en operaciones alquímicas con mercurio, desde el siglo VIII d.C. en adelante. [58] En la tradición rasaśāstra , el azufre se llama "el maloliente" ( गन्धक , gandhaka ).
Los primeros alquimistas europeos le dieron al azufre un símbolo alquímico único , un triángulo encima de una cruz (🜍). (Esto a veces se confunde con el símbolo astronómico de lanza cruzada ⚴ para 2 Palas ). La variación conocida como azufre tiene un símbolo que combina una cruz de dos barras encima de una lemniscata (🜏). En el tratamiento tradicional de la piel, se utilizaba azufre elemental (principalmente en cremas) para aliviar afecciones como la sarna , la tiña , la psoriasis , el eczema y el acné . Se desconoce el mecanismo de acción, aunque el azufre elemental se oxida lentamente a ácido sulfuroso, que es (mediante la acción del sulfito ) un agente reductor y antibacteriano suave. [59] [60] [61]
El azufre aparece en una columna de álcali fijo (no ácido) en una tabla química de 1718. [63] Antoine Lavoisier utilizó azufre en experimentos de combustión, y escribió sobre algunos de ellos en 1777. [64]
Los depósitos de azufre en Sicilia fueron la fuente dominante durante más de un siglo. A finales del siglo XVIII, se importaban alrededor de 2.000 toneladas anuales de azufre a Marsella , Francia, para la producción de ácido sulfúrico para su uso en el proceso Leblanc . En la Gran Bretaña industrializada , con la derogación de los aranceles sobre la sal en 1824, la demanda de azufre de Sicilia aumentó. El creciente control y explotación británicos de la minería, refinación y transporte del azufre, junto con el fracaso de esta lucrativa exportación para transformar la economía atrasada y empobrecida de Sicilia, llevaron a la crisis del azufre de 1840 , cuando el rey Fernando II otorgó el monopolio del azufre. la industria del azufre a una empresa francesa, violando un acuerdo comercial anterior de 1816 con Gran Bretaña. Finalmente, Francia negoció una solución pacífica. [65] [66]
En 1867 se descubrió azufre elemental en depósitos subterráneos de Luisiana y Texas . Para extraer este recurso se desarrolló el exitoso proceso Frasch . [67]
A finales del siglo XVIII, los fabricantes de muebles utilizaban azufre fundido para producir incrustaciones decorativas . [68] A veces todavía se utiliza azufre fundido para colocar pernos de acero en orificios de hormigón perforados donde se desea una alta resistencia a los golpes para los puntos de fijación de equipos montados en el suelo. El azufre puro en polvo se utilizaba como tónico medicinal y laxante. [40]
Con la llegada del proceso de contacto , la mayor parte del azufre se utiliza hoy en día para producir ácido sulfúrico para una amplia gama de usos, en particular fertilizantes. [69]
En los últimos tiempos, la principal fuente de azufre ha pasado a ser el petróleo y el gas natural . Esto se debe a la necesidad de eliminar el azufre de los combustibles para evitar la lluvia ácida , y ha dado lugar a un excedente de azufre. [8]
El azufre se deriva de la palabra latina sulpur , que fue helenizada hasta convertirse en azufre en la creencia errónea de que la palabra latina provenía del griego. Esta ortografía fue posteriormente reinterpretada como representación de un sonido /f/ y dio como resultado la ortografía azufre , que aparece en latín hacia el final del período Clásico . La verdadera palabra griega antigua para azufre, θεῖον , theîon (del anterior θέειον , theéeion ), es la fuente del prefijo químico internacional tio- . La palabra griega estándar moderna para azufre es θείο, theío .
En anglofrancés del siglo XII , era azufre . En el siglo XIV, el latín erróneamente helenizado -ph- fue restaurado en el inglés medio sulphre . En el siglo XV, ambas variantes ortográficas latinas completas, azufre y azufre, se volvieron comunes en inglés. La grafía paralela f~ph continuó en Gran Bretaña hasta el siglo XIX, cuando la palabra se estandarizó como azufre . [70] Por otra parte, el azufre fue la forma elegida en los Estados Unidos, mientras que Canadá utiliza ambos.
La IUPAC adoptó la grafía azufre en 1990 o 1971, dependiendo de la fuente citada, [71] al igual que el Comité de Nomenclatura de la Royal Society of Chemistry en 1992, restableciendo la grafía azufre en Gran Bretaña. [72] Los diccionarios de Oxford señalan que "en química y otros usos técnicos... la ortografía -f- es ahora la forma estándar para esta y otras palabras relacionadas en contextos británico y estadounidense, y se usa cada vez más en contextos generales también. " [73]
El azufre se puede encontrar solo e históricamente se obtenía habitualmente en esta forma; La pirita también ha sido una fuente de azufre. [74] En las regiones volcánicas de Sicilia , en la antigüedad, se encontraba en la superficie de la Tierra, y se utilizaba el " proceso siciliano ": los depósitos de azufre se apilaban y apilaban en hornos de ladrillos construidos en laderas inclinadas, con espacios de aire entre ellos. . Luego, se pulverizó algo de azufre, se esparció sobre el mineral apilado y se encendió, lo que provocó que el azufre libre se derritiera colina abajo. Con el tiempo, los depósitos superficiales se agotaron y los mineros excavaron vetas que finalmente salpicaron el paisaje siciliano con minas laberínticas. La minería no estaba mecanizada y requería mucha mano de obra: los picadores liberaban el mineral de la roca y los mineros o carusi llevaban cestas de mineral a la superficie, a menudo a través de una milla o más de túneles. Una vez que el mineral estaba en la superficie, era reducido y extraído en hornos de fundición. Las condiciones en las minas de azufre de Sicilia eran horribles, lo que llevó a Booker T. Washington a escribir: "No estoy preparado ahora para decir hasta qué punto creo en un infierno físico en el otro mundo, pero una mina de azufre en Sicilia es lo más parecido a infierno que espero ver en esta vida." [75] El azufre todavía se extrae de depósitos superficiales en naciones más pobres con volcanes, como Indonesia , y las condiciones de los trabajadores no han mejorado mucho desde los días de Booker T. Washington. [76]
El azufre elemental se extrajo de domos de sal (en los que a veces se presenta en forma casi pura) hasta finales del siglo XX. Actualmente, el azufre se produce como subproducto de otros procesos industriales, como el refinado de petróleo, en los que el azufre no es deseado. Como mineral, se cree que el azufre nativo bajo domos de sal es un recurso mineral fósil, producido por la acción de bacterias anaeróbicas sobre depósitos de sulfato. Se extrajo de estas minas de domo de sal principalmente mediante el proceso Frasch . [40] En este método, se bombeó agua sobrecalentada a un depósito de azufre nativo para derretir el azufre, y luego el aire comprimido devolvió el producto fundido con una pureza del 99,5% a la superficie. A lo largo del siglo XX, este procedimiento produjo azufre elemental que no requirió mayor purificación. Debido al número limitado de dichos depósitos de azufre y al alto costo de explotarlos, este proceso para extraer azufre no se ha empleado de manera importante en ningún lugar del mundo desde 2002. [77] [78]
Hoy en día, el azufre se produce a partir del petróleo, el gas natural y recursos fósiles relacionados, de los que se obtiene principalmente como sulfuro de hidrógeno . [8] Los compuestos organosulfurados , impurezas indeseables del petróleo, pueden mejorarse sometiéndolos a hidrodesulfuración , que escinde los enlaces C-S: [77] [78]
El sulfuro de hidrógeno resultante de este proceso, y también como ocurre en el gas natural, se convierte en azufre elemental mediante el proceso Claus . Este proceso implica la oxidación de algo de sulfuro de hidrógeno a dióxido de azufre y luego la comparación de los dos: [77] [78]
Debido al alto contenido de azufre de las arenas petrolíferas de Athabasca , ahora existen reservas de azufre elemental procedente de este proceso en toda Alberta , Canadá. [79] Otra forma de almacenar azufre es como aglutinante para hormigón, teniendo el producto resultante algunas propiedades deseables (ver hormigón de azufre ). [80]
La producción mundial de azufre en 2011 ascendió a 69 millones de toneladas (Mt), de las cuales más de 15 países contribuyeron con más de 1 Mt cada uno. Los países que producen más de 5 Mt son China (9,6), Estados Unidos (8,8), Canadá (7,1) y Rusia (7,1). [81] La producción ha ido aumentando lentamente desde 1900 hasta 2010; el precio fue inestable en la década de 1980 y alrededor de 2010. [82]
El azufre elemental se utiliza principalmente como precursor de otras sustancias químicas. Aproximadamente el 85% (1989) se convierte en ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ):
En 2010, Estados Unidos produjo más ácido sulfúrico que cualquier otro químico industrial inorgánico. [82] El uso principal del ácido es la extracción de minerales de fosfato para la producción de fertilizantes. Otras aplicaciones del ácido sulfúrico incluyen la refinación de petróleo, el procesamiento de aguas residuales y la extracción de minerales. [40]
El azufre reacciona directamente con el metano para dar disulfuro de carbono , que se utiliza para fabricar celofán y rayón . [40] Uno de los usos del azufre elemental es en la vulcanización del caucho, donde las cadenas de polisulfuro entrecruzan polímeros orgánicos. Se utilizan grandes cantidades de sulfitos para blanquear el papel y conservar los frutos secos . Muchos tensioactivos y detergentes (p. ej., laurilsulfato de sodio ) son derivados de sulfato. El sulfato de calcio y yeso (CaSO 4 ·2H 2 O) se extrae a una escala de 100 millones de toneladas cada año para su uso en cemento Portland y fertilizantes.
Cuando la fotografía con plata se generalizó, el tiosulfato de sodio y amonio se utilizó ampliamente como "agentes fijadores". El azufre es un componente de la pólvora ("pólvora negra").
Los aminoácidos sintetizados por organismos vivos como la metionina y la cisteína contienen grupos organosulfurados ( tioéster y tiol respectivamente). El glutatión antioxidante que protege muchos organismos vivos contra los radicales libres y el estrés oxidativo también contiene azufre orgánico. Algunos cultivos como la cebolla y el ajo también producen diferentes compuestos organosulfurados como el sin-propanetil-S-óxido responsable de la irritación lagrimal (cebollas), o el disulfuro de dialilo y la alicina (ajo). Los sulfatos , que se encuentran comúnmente en suelos y aguas subterráneas , suelen ser una fuente natural suficiente de azufre para plantas y bacterias. La deposición atmosférica de dióxido de azufre (SO 2 ) es también una fuente artificial común ( combustión de carbón ) de azufre para los suelos. En circunstancias normales, en la mayoría de los suelos agrícolas, el azufre no es un nutriente limitante para las plantas y los microorganismos (ver el barril de Liebig ). Sin embargo, en algunas circunstancias, los suelos pueden quedarse sin sulfato , por ejemplo, si este es posteriormente lixiviado por agua meteórica ( lluvia ) o si las necesidades de azufre para algunos tipos de cultivos son altas. Esto explica que el azufre sea cada vez más reconocido y utilizado como componente de los fertilizantes . La forma más importante de azufre para fertilizantes es el sulfato de calcio , que se encuentra comúnmente en la naturaleza como yeso mineral (CaSO 4 ·2H 2 O). El azufre elemental es hidrófobo (no soluble en agua) y las plantas no pueden utilizarlo directamente. El azufre elemental (ES) a veces se mezcla con bentonita para mejorar los suelos agotados para cultivos con altos requerimientos de organo-azufre. Con el tiempo, los procesos abióticos de oxidación con oxígeno atmosférico y bacterias del suelo pueden oxidar y convertir el azufre elemental en derivados solubles, que luego pueden ser utilizados por microorganismos y plantas. El azufre mejora la eficiencia de otros nutrientes esenciales para las plantas, particularmente el nitrógeno y el fósforo. [83] Las partículas de azufre producidas biológicamente son naturalmente hidrófilas debido a un recubrimiento de biopolímero y son más fáciles de dispersar sobre la tierra en una pulverización de lodo diluido, lo que resulta en una absorción más rápida por las plantas.
Las necesidades de azufre de las plantas son iguales o superiores a las necesidades de fósforo . Es un nutriente esencial para el crecimiento de las plantas, la formación de nódulos en las raíces de las leguminosas y los sistemas inmunológico y de defensa. La deficiencia de azufre se ha generalizado en muchos países de Europa. [84] [85] [86] Debido a que las entradas atmosféricas de azufre continúan disminuyendo, es probable que el déficit en la entrada/salida de azufre aumente a menos que se utilicen fertilizantes de azufre. Las aportaciones atmosféricas de azufre disminuyen debido a las medidas adoptadas para limitar las lluvias ácidas . [87] [83]
El azufre elemental es uno de los fungicidas y pesticidas más antiguos. El "azufre en polvo", azufre elemental en forma de polvo, es un fungicida común para las uvas, las fresas, muchas hortalizas y varios otros cultivos. Tiene una buena eficacia contra una amplia gama de enfermedades del mildiú polvoriento, así como contra la mancha negra. En la producción orgánica, el azufre es el fungicida más importante. Es el único fungicida utilizado en la producción de manzanas de cultivo ecológico contra la principal enfermedad de la sarna de la manzana en condiciones más frías. Para estas aplicaciones también se puede utilizar bioazufre (azufre elemental producido biológicamente con características hidrófilas).
El azufre espolvoreado de formulación estándar se aplica a los cultivos con un espolvoreador de azufre o desde un avión espolvoreador . Azufre mojable es el nombre comercial del azufre en polvo formulado con ingredientes adicionales para hacerlo miscible en agua . [80] [88] Tiene aplicaciones similares y se utiliza como fungicida contra el mildiú y otros problemas relacionados con el moho en las plantas y el suelo.
El polvo de azufre elemental se utiliza como insecticida " orgánico " (es decir, "verde") (en realidad un acaricida ) contra garrapatas y ácaros . Un método común de aplicación es espolvorear la ropa o las extremidades con polvo de azufre.
Una solución diluida de azufre de cal (que se elabora combinando hidróxido de calcio con azufre elemental en agua) se utiliza como baño para que las mascotas destruyan la tiña (hongo) , la sarna y otras dermatosis y parásitos .
Se quemaban velas de azufre casi puro para fumigar estructuras y barriles de vino, pero ahora se consideran demasiado tóxicas para las residencias.
El azufre (específicamente octaazufre , S 8 ) se utiliza en preparaciones farmacéuticas para la piel para el tratamiento del acné y otras afecciones. Actúa como agente queratolítico y también mata bacterias, hongos, ácaros de la sarna y otros parásitos. [89] El azufre precipitado y el azufre coloidal se utilizan, en forma de lociones , cremas, polvos, jabones y aditivos para el baño, para el tratamiento del acné vulgar , el acné rosácea y la dermatitis seborreica . [90]
Muchas drogas contienen azufre. [91] Los primeros ejemplos incluyen las sulfonamidas antibacterianas , conocidas como sulfamidas . Un ejemplo más reciente es la acetilcisteína mucolítica . El azufre forma parte de muchas moléculas de defensa bacterianas. La mayoría de los antibióticos β-lactámicos , incluidas las penicilinas , las cefalosporinas y los monobactámicos, contienen azufre. [48]
Debido a su alta densidad de energía y la disponibilidad de azufre, se están realizando investigaciones para crear baterías recargables de litio-azufre . Hasta ahora, los electrolitos de carbonato provocaban fallos en este tipo de baterías tras un único ciclo. En febrero de 2022, investigadores de la Universidad de Drexel no solo crearon una batería prototípica que duraba 4.000 ciclos de recarga, sino que también encontraron el primer azufre gamma monoclínico que se mantenía estable por debajo de los 95 grados centígrados. [92]
El azufre es un componente esencial de todas las células vivas . Es el octavo elemento más abundante en el cuerpo humano en peso, [93] aproximadamente igual en abundancia al potasio y ligeramente mayor que el sodio y el cloro . [94] Un cuerpo humano de 70 kg (150 lb) contiene aproximadamente 140 gramos de azufre. [95] La principal fuente dietética de azufre para los seres humanos son los aminoácidos que contienen azufre, [96] que se pueden encontrar en proteínas vegetales y animales. [97]
En la década de 1880, mientras estudiaba Beggiatoa (una bacteria que vive en un ambiente rico en azufre), Sergei Winogradsky descubrió que oxidaba el sulfuro de hidrógeno (H 2 S) como fuente de energía, formando gotas de azufre intracelulares. Winogradsky se refirió a esta forma de metabolismo como inorgoxidación (oxidación de compuestos inorgánicos). [98] Otro colaborador que continuó estudiándolo fue Selman Waksman . [99] Las bacterias primitivas que viven alrededor de los respiraderos volcánicos del océano profundo oxidan el sulfuro de hidrógeno para su nutrición, como lo descubrió Robert Ballard . [9]
Los oxidantes de azufre pueden utilizar como fuentes de energía compuestos de azufre reducido, incluido el sulfuro de hidrógeno, azufre elemental, sulfito , tiosulfato y varios politionatos (p. ej., tetrationato ). [100] Dependen de enzimas como la azufre oxigenasa y la sulfito oxidasa para oxidar el azufre a sulfato. Algunos litotrofos pueden incluso utilizar la energía contenida en los compuestos de azufre para producir azúcares, un proceso conocido como quimiosíntesis . Algunas bacterias y arqueas utilizan sulfuro de hidrógeno en lugar de agua como donante de electrones en la quimiosíntesis, un proceso similar a la fotosíntesis que produce azúcares y utiliza oxígeno como aceptor de electrones . La quimiosíntesis basada en azufre se puede comparar de manera simplificada con la fotosíntesis:
Existen bacterias que combinan estas dos formas de nutrición: las bacterias verdes del azufre y las bacterias del azufre púrpura . [101] Además, las bacterias oxidantes de azufre pueden entrar en simbiosis con organismos más grandes, lo que les permite utilizar sulfuro de hidrógeno como alimento para oxidarse. Ejemplo: el gusano tubular gigante . [102]
Existen bacterias reductoras de sulfato que, por el contrario, "respiran sulfato" en lugar de oxígeno. Utilizan compuestos orgánicos o hidrógeno molecular como fuente de energía. Utilizan azufre como aceptor de electrones y reducen varios compuestos de azufre oxidados nuevamente a sulfuro, a menudo a sulfuro de hidrógeno. Pueden crecer sobre otros compuestos de azufre parcialmente oxidados (por ejemplo, tiosulfatos, tionatos, polisulfuros, sulfitos).
Hay estudios que señalan que muchos depósitos de azufre nativo en lugares que fueron el fondo de los antiguos océanos tienen origen biológico. [103] [104] [105] Estos estudios indican que este azufre nativo se ha obtenido a través de actividad biológica, pero aún se desconoce con seguridad cuál es el responsable de eso (bacterias oxidantes de azufre o bacterias reductoras de sulfato).
El azufre es absorbido por las raíces de las plantas del suelo en forma de sulfato y transportado como éster de fosfato. El sulfato se reduce a sulfuro mediante sulfito antes de incorporarlo a la cisteína y otros compuestos organosulfurados. [106]
Si bien se comprende más o menos el papel de las plantas en la transferencia de azufre a los animales a través de las cadenas alimentarias , el papel de las bacterias del azufre apenas se está investigando. [107] [108]
En todas las formas de vida, la mayor parte del azufre está contenido en dos aminoácidos proteinógenos ( cisteína y metionina ), por lo que el elemento está presente en todas las proteínas que contienen estos aminoácidos, así como en los respectivos péptidos . [109] Parte del azufre está contenido en ciertos metabolitos, muchos de los cuales son cofactores , y polisacáridos sulfatados del tejido conectivo ( sulfatos de condroitina , heparina ).
Las proteínas, para ejecutar su función biológica , necesitan tener una geometría espacial específica. La formación de esta geometría se realiza en un proceso llamado plegamiento de proteínas y es proporcionada por enlaces intra e intermoleculares. El proceso tiene varias etapas. Mientras que en las etapas principales una cadena polipeptídica se pliega debido a enlaces de hidrógeno , en etapas posteriores el plegamiento se realiza (aparte de los enlaces de hidrógeno) mediante enlaces covalentes entre dos átomos de azufre de dos residuos de cisteína (los llamados puentes disulfuro) en diferentes lugares de una cadena (terciario). estructura proteica), así como entre dos residuos de cisteína en dos subunidades proteicas separadas (estructura proteica cuaternaria). Ambas estructuras pueden verse fácilmente en la insulina . Como la energía del enlace de un puente disulfuro covalente es mayor que la energía de un enlace coordinado o una interacción hidrofóbica, un mayor contenido de puentes disulfuro conduce a una mayor energía necesaria para la desnaturalización de las proteínas . En general, los enlaces disulfuro son necesarios en las proteínas que funcionan fuera del espacio celular y no cambian la conformación (geometría) de las proteínas, sino que sirven como estabilizadores. [110] Dentro del citoplasma, los residuos de cisteína de las proteínas se guardan en estado reducido (es decir, en forma -SH) mediante tiorredoxinas . [111]
Esta propiedad se manifiesta en los siguientes ejemplos. La lisozima es lo suficientemente estable como para usarse como fármaco. [112] Las plumas y el cabello tienen una fuerza relativa y la mayoría de los organismos consideran que la queratina, que está compuesta por ellos, es indigerible. Sin embargo, existen hongos y bacterias que contienen queratinasa y son capaces de destruir la queratina.
Muchas enzimas celulares importantes utilizan grupos protésicos que terminan con restos -SH para manejar reacciones que involucran productos bioquímicos que contienen acilo: dos ejemplos comunes del metabolismo básico son la coenzima A y el ácido alfa lipoico . [113] Los metabolitos relacionados con la cisteína, la homocisteína y la taurina , son otros aminoácidos que contienen azufre que son similares en estructura, pero no están codificados por el ADN y no forman parte de la estructura primaria de las proteínas, participan en diversos lugares de la fisiología de los mamíferos. [114] [115] Dos de las 13 vitaminas clásicas, la biotina y la tiamina , contienen azufre y sirven como cofactores de varias enzimas. [116] [117]
En la química intracelular, el azufre actúa como portador del hidrógeno reductor y sus electrones para la reparación celular de la oxidación. El glutatión reducido , un tripéptido que contiene azufre, es un agente reductor a través de su fracción sulfhidrilo (-SH) derivada de la cisteína .
La metanogénesis , la ruta hacia la mayor parte del metano del mundo, es una transformación bioquímica de varios pasos del dióxido de carbono . Esta conversión requiere varios cofactores organosulfurados. Estos incluyen la coenzima M , CH 3 SCH 2 CH 2 SO 3 − , el precursor inmediato del metano . [118]
Las metaloproteínas, en las que el sitio activo es un ion de metal de transición (o grupo de sulfuro de metal) a menudo coordinado por átomos de azufre de residuos de cisteína [119] , son componentes esenciales de las enzimas involucradas en los procesos de transferencia de electrones. Los ejemplos incluyen plastocianina (Cu 2+ ) y óxido nitroso reductasa (Cu-S). La función de estas enzimas depende del hecho de que el ión del metal de transición pueda sufrir reacciones redox . Otros ejemplos incluyen muchas proteínas de zinc, [120] así como grupos de hierro y azufre . Las más omnipresentes son las ferrodoxinas , que sirven como lanzaderas de electrones en las células. En las bacterias, las importantes enzimas nitrogenasas contienen un grupo Fe-Mo-S y son un catalizador que realiza la importante función de fijación de nitrógeno , convirtiendo el nitrógeno atmosférico en amoníaco que pueden utilizar los microorganismos y las plantas para producir proteínas, ADN, ARN y alcaloides. y los demás compuestos orgánicos nitrogenados necesarios para la vida. [121]
En los seres humanos la metionina es un aminoácido esencial ; la cisteína es condicionalmente esencial y puede sintetizarse a partir de serina no esencial (el donante de azufre sería la metionina en este caso). La deficiencia dietética rara vez ocurre en condiciones comunes. Se intenta aplicar la deficiencia artificial de metionina en el tratamiento del cáncer, [122] pero el método sigue siendo potencialmente peligroso. [123]
La deficiencia aislada de sulfito oxidasa es una enfermedad genética rara y fatal que impide la producción de sulfito oxidasa , necesaria para metabolizar los sulfitos en sulfatos. [124]
Aunque el azufre elemental se absorbe sólo mínimamente a través de la piel y es de baja toxicidad para los humanos, la inhalación de polvo de azufre o el contacto con los ojos o la piel puede causar irritación. La ingestión excesiva de azufre puede causar sensación de ardor o diarrea, [127] y se han informado casos de acidosis metabólica potencialmente mortal después de que pacientes consumieran deliberadamente azufre como remedio popular. [128] [129]
Cuando el azufre se quema en el aire, produce dióxido de azufre . En el agua, este gas produce ácido sulfuroso y sulfitos; Los sulfitos son antioxidantes que inhiben el crecimiento de bacterias aeróbicas y un aditivo alimentario útil en pequeñas cantidades. En altas concentraciones, estos ácidos dañan los pulmones , los ojos u otros tejidos . [130] En organismos sin pulmones, como los insectos, el sulfito en altas concentraciones impide la respiración . [131]
El trióxido de azufre (producido por catálisis a partir de dióxido de azufre) y el ácido sulfúrico son igualmente altamente ácidos y corrosivos en presencia de agua. El ácido sulfúrico concentrado es un fuerte agente deshidratante que puede eliminar las moléculas de agua y los componentes del agua disponibles en el azúcar y el tejido orgánico. [132]
La quema de carbón y/o petróleo por parte de la industria y las centrales eléctricas genera dióxido de azufre (SO 2 ) que reacciona con el agua y el oxígeno atmosféricos para producir ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) y ácido sulfuroso (H 2 SO 3 ). [133] Estos ácidos son componentes de la lluvia ácida , que reducen el pH del suelo y los cuerpos de agua dulce, lo que a veces resulta en daños sustanciales al medio ambiente y erosión química de estatuas y estructuras. Las normas sobre combustibles exigen cada vez más que los productores extraigan azufre de los combustibles fósiles para evitar la formación de lluvia ácida. Este azufre extraído y refinado representa una gran parte de la producción de azufre. En las centrales eléctricas de carbón, los gases de combustión a veces se purifican. Las centrales eléctricas más modernas que utilizan gas de síntesis extraen el azufre antes de quemar el gas.
El sulfuro de hidrógeno es aproximadamente la mitad de tóxico que el cianuro de hidrógeno y produce intoxicación por el mismo mecanismo (inhibición de la enzima respiratoria citocromo oxidasa ), [134] aunque es menos probable que el sulfuro de hidrógeno cause intoxicaciones repentinas por pequeñas cantidades inhaladas (cerca de los niveles permisibles) . límite de exposición (PEL) de 20 ppm) debido a su olor desagradable. [135] Sin embargo, su presencia en el aire ambiente en concentraciones superiores a 100-150 ppm amortigua rápidamente el sentido del olfato, [136] y una víctima puede respirar cantidades cada vez mayores sin darse cuenta hasta que los síntomas graves causan la muerte. Las sales de sulfuro e hidrosulfuro disueltas son tóxicas por el mismo mecanismo.
Sigel, Astrid; Freisinger, Eva; Sigel, Roland KO, eds. (2020). Metales de transición y azufre: una relación sólida para la vida . Editores invitados Martha E Sosa Torres y Peter MHKroneck. Berlín/Bostón: de Gruyter. págs. xlv+455. ISBN 978-3-11-058889-7.
