En química teórica , un perfil de energía es una representación teórica de una reacción o proceso químico como una única vía energética a medida que los reactivos se transforman en productos . Esta vía discurre a lo largo de la coordenada de reacción , que es una curva paramétrica que sigue la vía de la reacción e indica su progreso; por lo tanto, los perfiles de energía también se denominan diagramas de coordenadas de reacción . Se derivan de la superficie de energía potencial (PES) correspondiente, que se utiliza en química computacional para modelar reacciones químicas relacionando la energía de una(s) molécula(s) con su estructura (dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer ).
Cualitativamente, los diagramas de coordenadas de reacción (superficies de energía unidimensionales) tienen numerosas aplicaciones. Los químicos utilizan los diagramas de coordenadas de reacción como una ayuda tanto analítica como pedagógica para racionalizar e ilustrar eventos cinéticos y termodinámicos . El propósito de los perfiles y superficies de energía es proporcionar una representación cualitativa de cómo varía la energía potencial con el movimiento molecular para una reacción o proceso determinado. [1]
En términos más simples, una superficie de energía potencial o PES es una representación matemática o gráfica de la relación entre la energía de una molécula y su geometría. Los métodos para describir la energía potencial se dividen en una interpretación de la mecánica clásica ( mecánica molecular ) y una interpretación de la mecánica cuántica . En la interpretación de la mecánica cuántica, se puede obtener una expresión exacta de la energía para cualquier molécula derivada de los principios cuánticos (aunque puede requerirse un conjunto de bases infinito), pero los cálculos/métodos ab initio a menudo utilizarán aproximaciones para reducir el costo computacional. [2] [3] La mecánica molecular tiene una base empírica y la energía potencial se describe como una función de términos componentes que corresponden a funciones potenciales individuales como torsión , estiramientos, curvas, energías de Van der Waals , electrostática y términos cruzados. [3] [4] [5] Cada función potencial componente se ajusta a datos experimentales o propiedades predichas por cálculos ab initio . [4] La mecánica molecular es útil para predecir geometrías de equilibrio y estados de transición , así como la estabilidad conformacional relativa . A medida que ocurre una reacción, los átomos de las moléculas involucradas generalmente experimentarán algún cambio en la orientación espacial a través del movimiento interno, así como de su entorno electrónico. [1] Las distorsiones en los parámetros geométricos dan como resultado una desviación de la geometría de equilibrio (mínimos de energía local). Estos cambios en la geometría de una molécula o interacciones entre moléculas son procesos dinámicos que requieren la comprensión de todas las fuerzas que operan dentro del sistema. Dado que estas fuerzas se pueden derivar matemáticamente como la primera derivada de la energía potencial con respecto a un desplazamiento, tiene sentido representar la energía potencial E del sistema como una función de los parámetros geométricos q 1 , q 2 , q 3 y así sucesivamente. [1] La energía potencial en valores dados de los parámetros geométricos ( q 1 , q 2 , ..., q n ) se representa como una hipersuperficie (cuando n > 2 ) o una superficie (cuando n ≤ 2 ). Matemáticamente, se puede escribir como
Para la interpretación mecánica cuántica , un PES se define típicamente dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer (para distinguir entre el movimiento y la energía nuclear y electrónica) que establece que los núcleos son estacionarios en relación con los electrones. En otras palabras, la aproximación permite que la energía cinética de los núcleos (o el movimiento de los núcleos) se descuide y, por lo tanto, la repulsión de los núcleos es un valor constante (como cargas puntuales estáticas ) y solo se considera al calcular la energía total del sistema. Luego, se considera que la energía electrónica depende paramétricamente de las coordenadas nucleares, lo que significa que se debe calcular una nueva energía electrónica ( E e ) para cada configuración atómica correspondiente. [2] [3]
PES es un concepto importante en la química computacional y ayuda en gran medida en la geometría y la optimización del estado de transición.
Un sistema de n átomos se define por 3 coordenadas n : ( x , y , z ) para cada átomo. Estos 3 n grados de libertad se pueden desglosar para incluir 3 grados de libertad traslacionales generales y 3 (o 2) grados de libertad rotacionales generales para un sistema no lineal (para un sistema lineal). Sin embargo, los grados de libertad traslacionales o rotacionales generales no afectan la energía potencial del sistema, que solo depende de sus coordenadas internas. Por lo tanto, un sistema de n átomos se definirá por 3 coordenadas n – 6 (no lineal) o 3 n – 5 (lineal). [1] [3] Estas coordenadas internas pueden representarse mediante simples coordenadas de estiramiento, flexión o torsión, o combinaciones lineales adaptadas a la simetría, o coordenadas redundantes, o coordenadas de modos normales, etc. Para un sistema descrito por n coordenadas internas, se puede escribir una función de energía potencial separada con respecto a cada una de estas coordenadas manteniendo los otros n – 1 parámetros en un valor constante, lo que permite monitorear la contribución de energía potencial de un movimiento molecular (o interacción) particular mientras se definen los otros n – 1 parámetros.
Consideremos una molécula diatómica AB que puede visualizarse macroscópicamente como dos bolas (que representan los dos átomos A y B) conectadas a través de un resorte que representa el enlace. A medida que este resorte (o enlace) se estira o se comprime, la energía potencial del sistema bola-resorte (molécula AB) cambia y esto puede representarse en un gráfico bidimensional como una función de la distancia entre A y B, es decir, la longitud del enlace.
El concepto se puede ampliar a una molécula triatómica como el agua, donde tenemos dos enlaces O−H y un ángulo de enlace H−O−H como variables de las que dependerá la energía potencial de una molécula de agua. Podemos suponer con seguridad que los dos enlaces O−H son iguales. Por lo tanto, se puede dibujar una PES que represente la energía potencial E de una molécula de agua como una función de dos parámetros geométricos, q 1 = longitud del enlace O–H y q 2 = ángulo de enlace H–O–H . El punto más bajo de una PES de este tipo definirá la estructura de equilibrio de una molécula de agua.
El mismo concepto se aplica a compuestos orgánicos como el etano , el butano , etc. para definir su energía más baja y sus conformaciones más estables .
Los puntos más importantes de un PES son los puntos estacionarios en los que la superficie es plana, es decir, paralela a una línea horizontal correspondiente a un parámetro geométrico, a un plano correspondiente a dos de dichos parámetros o incluso a un hiperplano correspondiente a más de dos parámetros geométricos. Los valores de energía correspondientes a los estados de transición y al estado fundamental de los reactivos y productos se pueden encontrar utilizando la función de energía potencial calculando los puntos críticos de la función o los puntos estacionarios. Los puntos estacionarios se producen cuando la primera derivada parcial de la energía con respecto a cada parámetro geométrico es igual a cero.
Utilizando derivadas analíticas de la expresión derivada para la energía, se puede encontrar y caracterizar un punto estacionario como mínimo, máximo o punto de silla . Los estados fundamentales están representados por mínimos de energía locales y los estados de transición por puntos de silla.
Los mínimos representan especies estables o cuasi estables, es decir, reactivos y productos con una vida útil finita. Matemáticamente, un punto mínimo se da como
Un punto puede ser un mínimo local cuando tiene menor energía que su entorno únicamente, o un mínimo global, que es el punto de menor energía en toda la superficie de energía potencial.
El punto de silla representa un máximo a lo largo de una sola dirección (la de la coordenada de reacción) y es un mínimo a lo largo de todas las demás direcciones. En otras palabras, un punto de silla representa un estado de transición a lo largo de la coordenada de reacción. Matemáticamente, un punto de silla se produce cuando
para todos los q excepto a lo largo de la coordenada de reacción y
a lo largo de la coordenada de reacción.
La coordenada de reacción intrínseca [6] (IRC), derivada de la superficie de energía potencial, es una curva paramétrica que conecta dos mínimos de energía en la dirección que atraviesa la barrera de energía mínima (o ascenso más superficial) pasando por uno o más puntos de silla. Sin embargo, en realidad, si las especies que reaccionan alcanzan suficiente energía, pueden desviarse de la IRC hasta cierto punto. [1] Los valores de energía (puntos en la hipersuperficie) a lo largo de la coordenada de reacción dan como resultado una superficie de energía 1-D (una línea) y cuando se grafican contra la coordenada de reacción (energía vs. coordenada de reacción) dan lo que se llama un diagrama de coordenadas de reacción (o perfil de energía). Otra forma de visualizar un perfil de energía es como una sección transversal de la hipersuperficie, o superficie, a lo largo de la coordenada de reacción. La Figura 5 muestra un ejemplo de una sección transversal, representada por el plano, tomada a lo largo de la coordenada de reacción y la energía potencial se representa como una función o compuesto de dos variables geométricas para formar una superficie de energía 2-D. En principio, la función de energía potencial puede depender de N variables, pero como no se puede producir una representación visual precisa de una función de 3 o más variables (excluyendo hipersuperficies de nivel ), se ha mostrado una superficie 2-D. Los puntos de la superficie que intersecan el plano se proyectan luego sobre el diagrama de coordenadas de reacción (mostrado a la derecha) para producir una porción 1-D de la superficie a lo largo del IRC. La coordenada de reacción se describe por sus parámetros, que con frecuencia se dan como un compuesto de varios parámetros geométricos, y puede cambiar de dirección a medida que avanza la reacción siempre que se atraviese la barrera de energía más pequeña (o energía de activación (Ea)). [1] El punto de silla representa el punto de energía más alto que se encuentra en la coordenada de reacción que conecta el reactivo y el producto; esto se conoce como el estado de transición. Un diagrama de coordenadas de reacción también puede tener uno o más intermedios transitorios que se muestran por pozos de alta energía conectados a través de un pico de estado de transición. Cualquier estructura química que dure más que el tiempo de las vibraciones de enlace típicas (10 −13 – 10 −14 s) puede considerarse como intermedia. [4]
Una reacción que implica más de un paso elemental tiene uno o más intermediarios que se forman, lo que, a su vez, significa que hay más de una barrera energética que superar. En otras palabras, hay más de un estado de transición en la vía de reacción. Como es intuitivo que superar una barrera energética o pasar por un pico de estado de transición implicaría la energía más alta, queda claro que sería el paso más lento en una vía de reacción. Sin embargo, cuando se debe cruzar más de una de estas barreras, se vuelve importante reconocer la barrera más alta que determinará la velocidad de la reacción. Este paso de la reacción cuya velocidad determina la velocidad general de la reacción se conoce como paso determinante de la velocidad o paso limitante de la velocidad. La altura de la barrera energética siempre se mide en relación con la energía del reactivo o material de partida. Se han mostrado diferentes posibilidades en la figura 6.
Los diagramas de coordenadas de reacción también brindan información sobre el equilibrio entre un reactivo o un producto y un intermedio. Si la energía de barrera para pasar del intermedio al producto es mucho mayor que la de la transición del reactivo al intermedio, se puede concluir con seguridad que se establece un equilibrio completo entre el reactivo y el intermedio. Sin embargo, si las dos barreras de energía para la transformación del reactivo al intermedio y del intermedio al producto son casi iguales, entonces no se establece un equilibrio completo y se invoca la aproximación del estado estacionario para derivar las expresiones de velocidad cinética para dicha reacción. [7]
Aunque un diagrama de coordenadas de reacción se deriva esencialmente de una superficie de energía potencial, no siempre es factible dibujar uno a partir de un PES. Un químico dibuja un diagrama de coordenadas de reacción para una reacción basándose en el conocimiento de la energía libre o el cambio de entalpía asociado con la transformación, lo que lo ayuda a colocar el reactivo y el producto en perspectiva y si se forma algún intermedio o no. Una pauta para dibujar diagramas para reacciones complejas es el principio de mínimo movimiento que dice que una reacción favorecida que procede de un reactivo a un intermedio o de un intermedio a otro o producto es aquella que tiene el menor cambio en la posición nuclear o configuración electrónica. Por lo tanto, se puede decir que las reacciones que implican cambios dramáticos en la posición de los núcleos en realidad ocurren a través de una serie de reacciones químicas simples. El postulado de Hammond es otra herramienta que ayuda a dibujar la energía de un estado de transición en relación con un reactivo, un intermedio o un producto. Afirma que el estado de transición se asemeja al reactivo, intermedio o producto al que es más cercano en energía, siempre que la diferencia de energía entre el estado de transición y la estructura adyacente no sea demasiado grande. Este postulado ayuda a predecir con precisión la forma de un diagrama de coordenadas de reacción y también proporciona una idea de la estructura molecular en el estado de transición.
Una reacción química puede definirse por dos parámetros importantes: la energía libre de Gibbs asociada a una transformación química y la velocidad de dicha transformación. Estos parámetros son independientes entre sí. Mientras que el cambio de energía libre describe la estabilidad de los productos en relación con los reactivos, la velocidad de cualquier reacción se define por la energía del estado de transición en relación con el material de partida. Según estos parámetros, una reacción puede ser favorable o desfavorable, rápida o lenta y reversible o irreversible, como se muestra en la figura 8.
Una reacción favorable es aquella en la que el cambio en la energía libre ∆ G ° es negativo ( exergónica ) o en otras palabras, la energía libre del producto, G ° producto , es menor que la energía libre de los materiales iniciales, G ° reactivo . ∆ G °> 0 ( endergónica ) corresponde a una reacción desfavorable. El ∆ G ° se puede escribir como una función del cambio en la entalpía (∆ H °) y el cambio en la entropía (∆ S °) como ∆ G °= ∆ H ° – T ∆ S ° . Prácticamente, se utilizan entalpías, no energía libre, para determinar si una reacción es favorable o desfavorable, porque ∆ H ° es más fácil de medir y T ∆ S ° suele ser demasiado pequeña para ser significativa (para T < 100 °C). Una reacción con ∆ H ° < 0 se llama reacción exotérmica mientras que una con ∆ H ° > 0 es endotérmica .
La estabilidad relativa de los reactivos y los productos no define por sí sola la viabilidad de una reacción. Para que se produzca cualquier reacción, el material de partida debe tener suficiente energía para atravesar una barrera energética. Esta barrera energética se conoce como energía de activación (∆ G ≠ ) y la velocidad de reacción depende de la altura de esta barrera. Una barrera de baja energía corresponde a una reacción rápida y una barrera de alta energía corresponde a una reacción lenta. Una reacción está en equilibrio cuando la velocidad de la reacción directa es igual a la velocidad de la reacción inversa. Se dice que una reacción de este tipo es reversible. Si el material de partida y el producto o los productos están en equilibrio, su abundancia relativa se determina por la diferencia de energía libre entre ellos. En principio, todos los pasos elementales son reversibles, pero en muchos casos el equilibrio se encuentra tan cerca del lado del producto que el material de partida ya no es observable o no está presente en una concentración suficiente para tener un efecto sobre la reactividad. En términos prácticos, se considera que la reacción es irreversible.
Aunque la mayoría de los procesos reversibles tendrán una K razonablemente pequeña de 10 3 o menos, esta no es una regla estricta y varios procesos químicos requieren la reversibilidad incluso de reacciones muy favorables. Por ejemplo, la reacción de un ácido carboxílico con aminas para formar una sal tiene lugar con una K de 10 5–6 y, a temperaturas ordinarias, este proceso se considera irreversible. Sin embargo, con suficiente calentamiento, tiene lugar la reacción inversa para permitir la formación del intermedio tetraédrico y, en última instancia, amida y agua. (Para un ejemplo extremo que requiere la reversibilidad de un paso con K > 10 11 , véase desmetilación ). Una reacción también puede volverse irreversible si tiene lugar un paso posterior más rápido para consumir el producto o los productos iniciales, o se desprende un gas en un sistema abierto. Por lo tanto, no hay un valor de K que sirva como una "línea divisoria" entre procesos reversibles e irreversibles. En cambio, la reversibilidad depende de la escala de tiempo, la temperatura, las condiciones de reacción y el panorama energético general.
Cuando un reactivo puede formar dos productos diferentes dependiendo de las condiciones de reacción, es importante elegir las condiciones adecuadas para favorecer el producto deseado. Si una reacción se lleva a cabo a una temperatura relativamente más baja, entonces el producto formado es uno que se encuentra al otro lado de la barrera de energía más pequeña. Esto se llama control cinético y la proporción de los productos formados depende de las barreras de energía relativas que conducen a los productos. Las estabilidades relativas de los productos no importan. Sin embargo, a temperaturas más altas, las moléculas tienen suficiente energía para cruzar ambas barreras de energía que conducen a los productos. En tal caso, la proporción de productos está determinada únicamente por las energías de los productos y las energías de la barrera no importan. Esto se conoce como control termodinámico y solo se puede lograr cuando los productos pueden interconvertirse y equilibrarse bajo la condición de reacción. Un diagrama de coordenadas de reacción también se puede utilizar para ilustrar cualitativamente el control cinético y termodinámico en una reacción.
A continuación se presentan algunos ejemplos sobre cómo interpretar diagramas de coordenadas de reacción y utilizarlos para analizar reacciones.
Efecto del disolvente: En general, si el estado de transición para el paso de determinación de la velocidad corresponde a una especie más cargada en relación con el material de partida, entonces aumentar la polaridad del disolvente aumentará la velocidad de la reacción, ya que un disolvente más polar sería más eficaz para estabilizar el estado de transición (ΔG ‡ disminuiría). Si la estructura del estado de transición corresponde a una especie menos cargada, entonces aumentar la polaridad del disolvente disminuiría la velocidad de reacción, ya que un disolvente más polar sería más eficaz para estabilizar el material de partida (ΔG o disminuiría, lo que a su vez aumenta ΔG ‡ ). [8]
SN 1 contra SN 2
Los mecanismos SN 1 y SN 2 se utilizan como ejemplo para demostrar cómo se pueden indicar los efectos del disolvente en los diagramas de coordenadas de reacción .
Catalizadores: Existen dos tipos de catalizadores , positivos y negativos. Los catalizadores positivos aumentan la velocidad de reacción y los catalizadores negativos (o inhibidores) la ralentizan y posiblemente hagan que la reacción no se produzca en absoluto. El propósito de un catalizador es alterar la energía de activación. La figura 12 ilustra el propósito de un catalizador en el sentido de que solo se modifica la energía de activación y no las estabilidades termodinámicas relativas, que se muestran en la figura como ΔH, de los productos y reactivos. Esto significa que un catalizador no alterará las concentraciones de equilibrio de los productos y reactivos, sino que solo permitirá que la reacción alcance el equilibrio más rápido. La figura 13 muestra la vía catalizada que ocurre en múltiples pasos, lo que es una representación más realista de un proceso catalizado. La nueva vía catalizada puede ocurrir a través del mismo mecanismo que la reacción no catalizada o a través de un mecanismo alternativo. [4] Una enzima es un catalizador biológico que aumenta la velocidad de muchas reacciones bioquímicas vitales. La figura 13 muestra una forma común de ilustrar el efecto de una enzima en una reacción bioquímica dada. [11]
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