Aproximación de Born-Oppenheimer

La noción de que el movimiento de los núcleos atómicos y los electrones se pueden separar

En química cuántica y física molecular , la aproximación de Born–Oppenheimer ( BO ) es la aproximación matemática más conocida en dinámica molecular. En concreto, se trata de la suposición de que las funciones de onda de los núcleos atómicos y los electrones de una molécula pueden tratarse por separado, basándose en el hecho de que los núcleos son mucho más pesados ​​que los electrones. Debido a la mayor masa relativa de un núcleo en comparación con un electrón, las coordenadas de los núcleos de un sistema se aproximan como fijas, mientras que las coordenadas de los electrones son dinámicas. ^[1] El enfoque recibe su nombre de Max Born y su estudiante de posgrado de 23 años J. Robert Oppenheimer , el último de los cuales lo propuso en 1927 durante un período de intenso fervor en el desarrollo de la mecánica cuántica. ^{[2] [3]}

Esta aproximación se utiliza ampliamente en química cuántica para acelerar el cálculo de funciones de onda moleculares y otras propiedades de moléculas grandes. Hay casos en los que el supuesto de movimiento separable ya no se cumple, lo que hace que la aproximación pierda validez (se dice que "se rompe"), pero incluso en esos casos la aproximación suele utilizarse como punto de partida para métodos más refinados.

En espectroscopia molecular , usar la aproximación BO significa considerar la energía molecular como una suma de términos independientes, por ejemplo: Estos términos son de diferentes órdenes de magnitud y la energía de espín nuclear es tan pequeña que a menudo se omite. Las energías electrónicas consisten en energías cinéticas, repulsiones interelectrónicas, repulsiones internucleares y atracciones electrón-nuclear, que son los términos que normalmente se incluyen al calcular la estructura electrónica de las moléculas. $${\displaystyle E_{\text{total}}=E_{\text{electronic}}+E_{\text{vibrational}}+E_{\text{rotational}}+E_{\text{nuclear spin}}.}$$ ${\displaystyle E_{\text{electronic}}}$

Ejemplo

La molécula de benceno está formada por 12 núcleos y 42 electrones. La ecuación de Schrödinger , que debe resolverse para obtener los niveles de energía y la función de onda de esta molécula, es una ecuación de valor propio en derivadas parciales en las coordenadas tridimensionales de los núcleos y electrones, que da 3 × 12 = 36 nucleares + 3 × 42 = 126 electrónicas = 162 variables para la función de onda. La complejidad computacional , es decir, la potencia computacional necesaria para resolver una ecuación de valor propio, aumenta más rápido que el cuadrado del número de coordenadas. ^[4]

Al aplicar la aproximación BO, se pueden utilizar dos pasos consecutivos más pequeños: para una posición dada de los núcleos, se resuelve la ecuación electrónica de Schrödinger, mientras se trata a los núcleos como estacionarios (no "acoplados" con la dinámica de los electrones). Este problema de valor propio correspondiente consta entonces solo de las 126 coordenadas electrónicas. Este cálculo electrónico se repite luego para otras posibles posiciones de los núcleos, es decir, deformaciones de la molécula. Para el benceno, esto podría hacerse utilizando una cuadrícula de 36 posibles coordenadas de posición nuclear. Las energías electrónicas en esta cuadrícula se conectan luego para dar una superficie de energía potencial para los núcleos. Este potencial se utiliza luego para una segunda ecuación de Schrödinger que contiene solo las 36 coordenadas de los núcleos.

Por lo tanto, tomando la estimación más optimista para la complejidad, en lugar de una gran ecuación que requiera al menos pasos de cálculo hipotéticos, se puede realizar una serie de cálculos más pequeños que requieren ( siendo N el número de puntos de la cuadrícula para el potencial) y un cálculo muy pequeño que requiere pasos. En la práctica, la escala del problema es mayor que , y se aplican más aproximaciones en la química computacional para reducir aún más el número de variables y dimensiones. ${\displaystyle 162^{2}=26\,244}$ ${\displaystyle 126^{2}N=15\,876\,N}$ ${\displaystyle 36^{2}=1296}$ ${\displaystyle n^{2}}$

La pendiente de la superficie de energía potencial se puede utilizar para simular la dinámica molecular , utilizándola para expresar la fuerza media sobre los núcleos causada por los electrones y omitiendo así el cálculo de la ecuación nuclear de Schrödinger.

Descripción detallada

La aproximación BO reconoce la gran diferencia entre la masa del electrón y las masas de los núcleos atómicos, y correspondientemente las escalas de tiempo de su movimiento. Dada la misma cantidad de momento, los núcleos se mueven mucho más lentamente que los electrones. En términos matemáticos, la aproximación BO consiste en expresar la función de onda ( ) de una molécula como el producto de una función de onda electrónica y una función de onda nuclear ( vibracional , rotacional ) . Esto permite una separación del operador hamiltoniano en términos electrónicos y nucleares, donde se descuidan los términos cruzados entre electrones y núcleos, de modo que los dos sistemas más pequeños y desacoplados se pueden resolver de manera más eficiente. ${\displaystyle \Psi _{\mathrm {total} }}$ ${\displaystyle \Psi _{\mathrm {total} }=\psi _{\mathrm {electronic} }\psi _{\mathrm {nuclear} }}$

En el primer paso, se desprecia la energía cinética nuclear, ^{[nota 1]} es decir, se resta el operador correspondiente T _n del hamiltoniano molecular total . En el hamiltoniano electrónico restante H _e las posiciones nucleares ya no son variables, sino que son parámetros constantes (entran en la ecuación "paramétricamente"). Las interacciones electrón-núcleo no se eliminan, es decir, los electrones todavía "sienten" el potencial de Coulomb de los núcleos fijados en ciertas posiciones en el espacio. (Por lo tanto, este primer paso de la aproximación BO se conoce a menudo como la aproximación de núcleos fijados ).

La ecuación electrónica de Schrödinger

${\displaystyle H_{\text{e}}(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=E_{\text{e}}\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )}$

donde es la función de onda electrónica para posiciones dadas de los núcleos ( R fijo ), se resuelve aproximadamente. ^{[nota 2]} La cantidad r representa todas las coordenadas electrónicas y R todas las coordenadas nucleares. El valor propio de la energía electrónica E _e depende de las posiciones elegidas R de los núcleos. Variando estas posiciones R en pequeños pasos y resolviendo repetidamente la ecuación electrónica de Schrödinger , se obtiene E _e como una función de R. Esta es la superficie de energía potencial (PES): . Debido a que este procedimiento de recalcular las funciones de onda electrónicas como una función de una geometría nuclear que cambia infinitesimalmente recuerda las condiciones para el teorema adiabático , esta manera de obtener una PES a menudo se denomina aproximación adiabática y la PES en sí misma se denomina superficie adiabática . ^{[nota 3]} ${\displaystyle \chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )}$ ${\displaystyle E_{e}(\mathbf {R} )}$

En el segundo paso de la aproximación BO, se reintroduce la energía cinética nuclear T _n (que contiene derivadas parciales con respecto a los componentes de R ) y se calcula la ecuación de Schrödinger para el movimiento nuclear ^{[nota 4]}

${\displaystyle [T_{\text{n}}+E_{\text{e}}(\mathbf {R} )]\phi (\mathbf {R} )=E\phi (\mathbf {R} )}$

se resuelve. Este segundo paso de la aproximación BO implica la separación de los movimientos vibracional, traslacional y rotacional. Esto se puede lograr mediante la aplicación de las condiciones de Eckart . El valor propio E es la energía total de la molécula, incluidas las contribuciones de los electrones, las vibraciones nucleares y la rotación y traslación generales de la molécula. ^{[ aclaración necesaria ]} De acuerdo con el teorema de Hellmann-Feynman , el potencial nuclear se toma como un promedio sobre las configuraciones electrónicas de la suma de los potenciales eléctricos electrón-nuclear e internuclear.

Derivación

Se discutirá cómo se puede derivar la aproximación BO y bajo qué condiciones es aplicable. Al mismo tiempo, mostraremos cómo se puede mejorar la aproximación BO al incluir el acoplamiento vibrónico . Para ello, el segundo paso de la aproximación BO se generaliza a un conjunto de ecuaciones de valores propios acopladas que dependen únicamente de las coordenadas nucleares. Se muestra que los elementos fuera de la diagonal en estas ecuaciones son términos de energía cinética nuclear.

Se demostrará que se puede confiar en la aproximación BO siempre que los PES, obtenidos a partir de la solución de la ecuación electrónica de Schrödinger, estén bien separados:

${\displaystyle E_{0}(\mathbf {R} )\ll E_{1}(\mathbf {R} )\ll E_{2}(\mathbf {R} )\ll \cdots {\text{ for all }}\mathbf {R} }$.

Partimos del hamiltoniano molecular exacto , no relativista e independiente del tiempo:

${\displaystyle H=H_{\text{e}}+T_{\text{n}}}$

con

${\displaystyle H_{\text{e}}=-\sum _{i}{{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}}-\sum _{i,A}{\frac {Z_{A}}{r_{iA}}}+\sum _{i>j}{\frac {1}{r_{ij}}}+\sum _{B>A}{\frac {Z_{A}Z_{B}}{R_{AB}}}\quad {\text{and}}\quad T_{\text{n}}=-\sum _{A}{{\frac {1}{2M_{A}}}\nabla _{A}^{2}}.}$

Los vectores de posición de los electrones y los vectores de posición de los núcleos son con respecto a un sistema inercial cartesiano . Las distancias entre partículas se escriben como (distancia entre el electrón i y el núcleo A ) y se aplican definiciones similares para y . ${\displaystyle \mathbf {r} \equiv \{\mathbf {r} _{i}\}}$ ${\displaystyle \mathbf {R} \equiv \{\mathbf {R} _{A}=(R_{Ax},R_{Ay},R_{Az})\}}$ ${\displaystyle r_{iA}\equiv |\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}|}$ ${\displaystyle r_{ij}}$ ${\displaystyle R_{AB}}$

Suponemos que la molécula está en un espacio homogéneo (sin fuerza externa) e isótropo (sin torque externo). Las únicas interacciones son las interacciones de Coulomb de dos cuerpos entre los electrones y los núcleos. El hamiltoniano se expresa en unidades atómicas , de modo que no vemos la constante de Planck, la constante dieléctrica del vacío, la carga electrónica o la masa electrónica en esta fórmula. Las únicas constantes que entran explícitamente en la fórmula son Z _A y M _A – el número atómico y la masa del núcleo A .

Es útil introducir el momento nuclear total y reescribir el operador de energía cinética nuclear de la siguiente manera:

${\displaystyle T_{\text{n}}=\sum _{A}\sum _{\alpha =x,y,z}{\frac {P_{A\alpha }P_{A\alpha }}{2M_{A}}}\quad {\text{with}}\quad P_{A\alpha }=-i{\frac {\partial }{\partial R_{A\alpha }}}.}$

Supongamos que tenemos K funciones propias electrónicas de , es decir, hemos resuelto ${\displaystyle \chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )}$ ${\displaystyle H_{\text{e}}}$

${\displaystyle H_{\text{e}}\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )=E_{k}(\mathbf {R} )\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\quad {\text{for}}\quad k=1,\ldots ,K.}$

Las funciones de onda electrónicas se tomarán como reales, lo que es posible cuando no hay interacciones magnéticas o de espín. La dependencia paramétrica de las funciones con respecto a las coordenadas nucleares se indica mediante el símbolo después del punto y coma. Esto indica que, aunque es una función de valor real de , su forma funcional depende de . ${\displaystyle \chi _{k}}$ ${\displaystyle \chi _{k}}$ ${\displaystyle \chi _{k}}$ ${\displaystyle \mathbf {r} }$ ${\displaystyle \mathbf {R} }$

Por ejemplo, en la aproximación de combinación lineal de orbitales atómicos de orbitales moleculares (LCAO-MO) , un orbital molecular (MO) se da como una expansión lineal de orbitales atómicos (AO). Un AO depende visiblemente de las coordenadas de un electrón, pero las coordenadas nucleares no son explícitas en el MO. Sin embargo, al cambiar la geometría, es decir, al cambiar de , los coeficientes LCAO obtienen valores diferentes y vemos cambios correspondientes en la forma funcional del MO . ${\displaystyle \chi _{k}}$ ${\displaystyle \mathbf {R} }$ ${\displaystyle \chi _{k}}$

Supondremos que la dependencia paramétrica es continua y diferenciable, por lo que tiene sentido considerar

${\displaystyle P_{A\alpha }\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )=-i{\frac {\partial \chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )}{\partial R_{A\alpha }}}\quad {\text{for}}\quad \alpha =x,y,z,}$

que en general no será cero.

La función de onda total se expande en términos de : ${\displaystyle \Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle \chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )}$

${\displaystyle \Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=\sum _{k=1}^{K}\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\phi _{k}(\mathbf {R} ),}$

con

${\displaystyle \langle \chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )|\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k},}$

y donde el subíndice indica que la integración, implícita en la notación de corchetes , es solo sobre coordenadas electrónicas. Por definición, la matriz con elemento general ${\displaystyle (\mathbf {r} )}$

${\displaystyle {\big (}\mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}\equiv \langle \chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )|H_{\text{e}}|\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}E_{k}(\mathbf {R} )}$

es diagonal. Después de multiplicar por la función real desde la izquierda e integrar sobre las coordenadas electrónicas, la ecuación total de Schrödinger ${\displaystyle \chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )}$ ${\displaystyle \mathbf {r} }$

${\displaystyle H\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=E\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )}$

se convierte en un conjunto de K ecuaciones de valores propios acopladas que dependen únicamente de las coordenadas nucleares

${\displaystyle [\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} )+\mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} )]{\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} )=E{\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} ).}$

El vector columna tiene elementos . La matriz es diagonal y la matriz nuclear de Hamilton no es diagonal; sus términos fuera de la diagonal ( acoplamiento vibrónico ) se analizan con más detalle a continuación. El acoplamiento vibrónico en este enfoque se realiza a través de términos de energía cinética nuclear. ${\displaystyle {\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} )}$ ${\displaystyle \phi _{k}(\mathbf {R} ),\ k=1,\ldots ,K}$ ${\displaystyle \mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} )}$ ${\displaystyle {\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}}$

La solución de estas ecuaciones acopladas proporciona una aproximación de la energía y la función de onda que va más allá de la aproximación de Born-Oppenheimer. Desafortunadamente, los términos de energía cinética fuera de la diagonal suelen ser difíciles de manejar. Por eso, a menudo se aplica una transformación diabática , que conserva parte de los términos de energía cinética nuclear en la diagonal, elimina los términos de energía cinética fuera de la diagonal y crea términos de acoplamiento entre los PES adiabáticos fuera de la diagonal.

Si podemos ignorar los elementos fuera de la diagonal, las ecuaciones se desacoplarán y simplificarán drásticamente. Para mostrar cuándo está justificado este descuido, suprimimos las coordenadas en la notación y escribimos, aplicando la regla de Leibniz para la diferenciación, los elementos de la matriz de como ${\displaystyle T_{\text{n}}}$

${\displaystyle T_{\text{n}}(\mathbf {R} )_{k'k}\equiv {\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}=\delta _{k'k}T_{\text{n}}-\sum _{A,\alpha }{\frac {1}{M_{A}}}\langle \chi _{k'}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}P_{A\alpha }+\langle \chi _{k'}|T_{\text{n}}|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}.}$

Los elementos de la matriz diagonal ( ) del operador se anulan, porque suponemos que son invariantes en la inversión temporal, por lo que se puede elegir que sean siempre reales. Los elementos de la matriz fuera de la diagonal satisfacen ${\displaystyle k'=k}$ ${\displaystyle \langle \chi _{k}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}}$ ${\displaystyle P_{A\alpha }}$ ${\displaystyle \chi _{k}}$

${\displaystyle \langle \chi _{k'}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}={\frac {\langle \chi _{k'}|[P_{A\alpha },H_{\text{e}}]|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}}{E_{k}(\mathbf {R} )-E_{k'}(\mathbf {R} )}}.}$

El elemento de la matriz en el numerador es

${\displaystyle \langle \chi _{k'}|[P_{A\alpha },H_{\mathrm {e} }]|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}=iZ_{A}\sum _{i}\left\langle \chi _{k'}\left|{\frac {(\mathbf {r} _{iA})_{\alpha }}{r_{iA}^{3}}}\right|\chi _{k}\right\rangle _{(\mathbf {r} )}\quad {\text{with}}\quad \mathbf {r} _{iA}\equiv \mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}.}$

El elemento de la matriz del operador de un electrón que aparece en el lado derecho es finito.

Cuando las dos superficies se aproximan , el término de acoplamiento del momento nuclear se hace grande y ya no es despreciable. Este es el caso en el que la aproximación BO deja de funcionar y se debe considerar un conjunto acoplado de ecuaciones de movimiento nuclear en lugar de la ecuación que aparece en el segundo paso de la aproximación BO. ${\displaystyle E_{k}(\mathbf {R} )\approx E_{k'}(\mathbf {R} )}$

Por el contrario, si todas las superficies están bien separadas, se pueden despreciar todos los términos fuera de la diagonal y, por lo tanto, toda la matriz de es efectivamente cero. El tercer término en el lado derecho de la expresión para el elemento de matriz de T _n (la corrección diagonal de Born-Oppenheimer ) se puede escribir aproximadamente como la matriz de al cuadrado y, en consecuencia, también es despreciable. Solo el primer término de energía cinética (diagonal) en esta ecuación sobrevive en el caso de superficies bien separadas, y resulta un conjunto diagonal, desacoplado, de ecuaciones de movimiento nuclear: ${\displaystyle P_{\alpha }^{A}}$ ${\displaystyle P_{\alpha }^{A}}$

${\displaystyle [T_{\text{n}}+E_{k}(\mathbf {R} )]\phi _{k}(\mathbf {R} )=E\phi _{k}(\mathbf {R} )\quad {\text{for}}\quad k=1,\ldots ,K,}$

que son el segundo paso normal de las ecuaciones BO analizadas anteriormente.

Reiteramos que cuando dos o más superficies de energía potencial se aproximan, o incluso se cruzan, la aproximación de Born-Oppenheimer deja de funcionar y es necesario recurrir a las ecuaciones acopladas. Generalmente, se recurre entonces a la aproximación diabática .

Aproximación de Born-Oppenheimer con simetría correcta

Para incluir la simetría correcta dentro de la aproximación de Born–Oppenheimer (BO), ^{[2] [5]} se considera un sistema molecular presentado en términos de coordenadas nucleares (dependientes de la masa) y formado por las dos superficies de energía potencial adiabática (PES) más bajas de BO y . Para asegurar la validez de la aproximación BO, se supone que la energía E del sistema es lo suficientemente baja como para que se convierta en una PES cerrada en la región de interés, con la excepción de sitios infinitesimales esporádicos que rodean los puntos de degeneración formados por y (designados como puntos de degeneración (1, 2)). ${\displaystyle \mathbf {q} }$ ${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$

El punto de partida es la ecuación nuclear adiabática BO (matriz) escrita en la forma ^[6]

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}(\nabla +\tau )^{2}\Psi +(\mathbf {u} -E)\Psi =0,}$

donde es un vector de columna que contiene las funciones de onda nucleares desconocidas , es una matriz diagonal que contiene las superficies de energía potencial adiabática correspondientes , m es la masa reducida de los núcleos, E es la energía total del sistema, es el operador de gradiente con respecto a las coordenadas nucleares , y es una matriz que contiene los términos de acoplamiento no adiabático vectorial (NACT): ${\displaystyle \Psi (\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle \psi _{k}(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle \mathbf {u} (\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle u_{k}(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle \nabla }$ ${\displaystyle \mathbf {q} }$ ${\displaystyle \mathbf {\tau } (\mathbf {q} )}$

${\displaystyle \mathbf {\tau } _{jk}=\langle \zeta _{j}|\nabla \zeta _{k}\rangle .}$

Aquí se presentan las funciones propias del hamiltoniano electrónico que se supone que forman un espacio de Hilbert completo en la región dada en el espacio de configuración . ${\displaystyle |\zeta _{n}\rangle }$

Para estudiar el proceso de dispersión que tiene lugar en las dos superficies más bajas, se extraen de la ecuación BO anterior las dos ecuaciones correspondientes:

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{1}+({\tilde {u}}_{1}-E)\psi _{1}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\psi _{2}=0,}$

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{2}+({\tilde {u}}_{2}-E)\psi _{2}+{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\psi _{1}=0,}$

donde ( k = 1, 2), y es el NACT (vectorial) responsable del acoplamiento entre y . ${\displaystyle {\tilde {u}}_{k}(\mathbf {q} )=u_{k}(\mathbf {q} )+(\hbar ^{2}/2m)\tau _{12}^{2}}$ ${\displaystyle \mathbf {\tau } _{12}=\mathbf {\tau } _{12}(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$

A continuación se introduce una nueva función: ^[7]

${\displaystyle \chi =\psi _{1}+i\psi _{2},}$

y se realizan los reordenamientos correspondientes:

1. Al multiplicar la segunda ecuación por i y combinarla con la primera ecuación se obtiene la ecuación (compleja) $${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tilde {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\chi +i(u_{1}-u_{2})\psi _{2}=0.}$$
2. El último término de esta ecuación se puede eliminar por las siguientes razones: En aquellos puntos donde está clásicamente cerrado, por definición, y en aquellos puntos donde se vuelve clásicamente permitido (lo que sucede en la vecindad de los puntos de degeneración (1, 2)) esto implica que: , o . En consecuencia, el último término es, de hecho, despreciablemente pequeño en cada punto de la región de interés, y la ecuación se simplifica para convertirse en ${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle \psi _{2}(\mathbf {q} )\sim 0}$ ${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )\sim u_{2}(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )-u_{2}(\mathbf {q} )\sim 0}$ $${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tilde {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\chi =0.}$$

Para que esta ecuación produzca una solución con la simetría correcta, se sugiere aplicar un enfoque de perturbación basado en un potencial elástico , que coincide con en la región asintótica. ${\displaystyle u_{0}(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$

La ecuación con potencial elástico se puede resolver, de manera sencilla, por sustitución. Así, si es la solución de esta ecuación, se presenta como ${\displaystyle \chi _{0}}$

${\displaystyle \chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )=\xi _{0}(\mathbf {q} )\exp \left[-i\int _{\Gamma }d\mathbf {q} '\cdot \mathbf {\tau } (\mathbf {q} '|\Gamma )\right],}$

donde es un contorno arbitrario y la función exponencial contiene la simetría relevante creada al moverse a lo largo de . ${\displaystyle \Gamma }$ ${\displaystyle \Gamma }$

Se puede demostrar que la función es una solución de la ecuación (no perturbada/elástica). ${\displaystyle \xi _{0}(\mathbf {q} )}$

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\xi _{0}+(u_{0}-E)\xi _{0}=0.}$

Teniendo , la solución completa de la ecuación desacoplada anterior toma la forma ${\displaystyle \chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )}$

${\displaystyle \chi (\mathbf {q} |\Gamma )=\chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )+\eta (\mathbf {q} |\Gamma ),}$

donde satisface la ecuación no homogénea resultante: ${\displaystyle \eta (\mathbf {q} |\Gamma )}$

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\eta +({\tilde {u}}_{1}-E)\eta +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\eta =(u_{1}-u_{0})\chi _{0}.}$

En esta ecuación, la inhomogeneidad asegura la simetría para la parte perturbada de la solución a lo largo de cualquier contorno y, por lo tanto, para la solución en la región requerida en el espacio de configuración.

La relevancia del presente enfoque se demostró al estudiar un modelo de canal de dos arreglos (que contiene un canal inelástico y un canal reactivo) para el cual los dos estados adiabáticos estaban acoplados por una intersección cónica de Jahn-Teller . ^{[8] [9] [10]} Se obtuvo un buen ajuste entre el tratamiento de estado único con simetría preservada y el tratamiento de dos estados correspondiente. Esto se aplica en particular a las probabilidades de estado a estado reactivo (ver Tabla III en Ref. 5a y Tabla III en Ref. 5b), para las cuales la aproximación BO ordinaria condujo a resultados erróneos, mientras que la aproximación BO con preservación de simetría produjo los resultados precisos, ya que se desprendieron de la solución de las dos ecuaciones acopladas.

Véase también

• Ionización adiabática
• Proceso adiabático (mecánica cuántica)
• Cruce evitado
• Aproximación de Born-Huang
• Principio de Franck-Condon
• Anomalía de Kohn

Notas

1. Los autores a menudo justifican este paso afirmando que "los núcleos pesados ​​se mueven más lentamente que los electrones ligeros ". Clásicamente, esta afirmación solo tiene sentido si el momento p de los electrones y los núcleos es del mismo orden de magnitud. En ese caso, m _n ≫ m _e implica p ² /(2 m _n ) ≪ p ² /(2 m _e ). Es fácil demostrar que para dos cuerpos en órbitas circulares alrededor de su centro de masas (independientemente de las masas individuales), los momentos de los dos cuerpos son iguales y opuestos, y que para cualquier conjunto de partículas en el marco del centro de masas, el momento neto es cero. Dado que el marco del centro de masas es el marco del laboratorio (donde la molécula está estacionaria), el momento de los núcleos debe ser igual y opuesto al de los electrones. También se puede derivar una justificación improvisada de la mecánica cuántica. Los operadores correspondientes no contienen masa y la molécula puede tratarse como una caja que contiene los electrones y los núcleos . Puesto que la energía cinética es p ² /(2 m ), se deduce que, de hecho, la energía cinética de los núcleos de una molécula es normalmente mucho menor que la energía cinética de los electrones, siendo la relación de masas del orden de 10 ⁴ . ^{[ cita requerida ]}
2. Normalmente, la ecuación electrónica de Schrödinger para moléculas no se puede resolver con exactitud. Los métodos de aproximación incluyen el método Hartree-Fock
3. Se supone, de acuerdo con el teorema adiabático , que el mismo estado electrónico (por ejemplo, el estado electrónico fundamental) se obtiene con pequeños cambios en la geometría nuclear. El método daría lugar a una discontinuidad (salto) en el PES si se produjera un cambio de estado electrónico. ^{[ cita requerida ]}
4. Esta ecuación es independiente del tiempo y se obtienen funciones de onda estacionarias para los núcleos; sin embargo, es tradicional utilizar la palabra "movimiento" en este contexto, aunque clásicamente el movimiento implica dependencia del tiempo. ^{[ cita requerida ]}

Referencias

1. Hanson, David. "La aproximación de Born-Oppenheimer". Chemistry Libretexts . Biblioteca digital de educación química . Consultado el 2 de agosto de 2022 .
2. Max nacido; J.Robert Oppenheimer (1927). "Zur Quantentheorie der Molekeln" [Sobre la teoría cuántica de las moléculas]. Annalen der Physik (en alemán). 389 (20): 457–484. Código bibliográfico : 1927AnP...389..457B. doi : 10.1002/andp.19273892002 .
3. Bird, Kai; Sherwin, Martin K. (2006). Prometeo americano: el triunfo y la tragedia de J. Robert Oppenheimer (1.ª ed.). Vintage Books. págs. 65-66. ISBN 978-0375726262.
4. TH Cormen, CE Leiserson, RL Rivest, C. Stein, Introducción a los algoritmos , 3.ª ed., MIT Press, Cambridge, MA, 2009, § 28.2.
5. Born, M. ; Huang, K. (1954). "IV". Teoría dinámica de redes cristalinas . Nueva York: Oxford University Press.
6. "Enfoque de Born-Oppenheimer: diabatización y matriz topológica". Más allá de Born-Oppenheimer: términos de acoplamiento electrónico no adiabático e intersecciones cónicas . Hoboken, NJ, EE. UU.: John Wiley & Sons, Inc. 28 de marzo de 2006. pp. 26–57. doi :10.1002/0471780081.ch2. ISBN 978-0-471-78008-3.
7. Baer, ​​Michael; Englman, Robert (1997). "Una ecuación de Born-Oppenheimer modificada: aplicación a intersecciones cónicas y otros tipos de singularidades". Chemical Physics Letters . 265 (1–2). Elsevier BV: 105–108. Bibcode :1997CPL...265..105B. doi :10.1016/s0009-2614(96)01411-x. ISSN  0009-2614.
8. Baer, ​​Roi; Charutz, David M.; Kosloff, Ronnie; Baer, ​​Michael (22 de noviembre de 1996). "Un estudio de los efectos de la intersección cónica en los procesos de dispersión: la validez de las aproximaciones adiabáticas de superficie única dentro de un modelo cuasi-Jahn-Teller". The Journal of Chemical Physics . 105 (20). AIP Publishing: 9141–9152. Bibcode :1996JChPh.105.9141B. doi :10.1063/1.472748. ISSN  0021-9606.
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10. Charutz, David M.; Baer, ​​Roi; Baer, ​​Michael (1997). "Un estudio de los efectos del acoplamiento vibrónico degenerado en los procesos de dispersión: ¿se ven afectadas las resonancias por el acoplamiento vibrónico degenerado?". Chemical Physics Letters . 265 (6). Elsevier BV: 629–637. Bibcode :1997CPL...265..629C. doi :10.1016/s0009-2614(96)01494-7. ISSN  0009-2614.

Enlaces externos

Recursos relacionados con la aproximación de Born-Oppenheimer:

• El artículo original (en alemán)
• Traducción de SM Blinder
• Otra versión de la misma traducción de SM Blinder
• La aproximación de Born-Oppenheimer, un fragmento de la tesis doctoral de Peter Haynes