En química cuántica , una intersección cónica de dos o más superficies de energía potencial es el conjunto de puntos de geometría molecular donde las superficies de energía potencial están degeneradas (se intersecan) y los acoplamientos no adiabáticos entre estos estados no se desvanecen. En las proximidades de las intersecciones cónicas, la aproximación de Born-Oppenheimer se rompe y el acoplamiento entre el movimiento electrónico y nuclear se vuelve importante, lo que permite que se produzcan procesos no adiabáticos. Por lo tanto, la ubicación y caracterización de las intersecciones cónicas son esenciales para la comprensión de una amplia gama de fenómenos importantes regidos por eventos no adiabáticos, como la fotoisomerización, la fotosíntesis, la visión y la fotoestabilidad del ADN.
Las intersecciones cónicas también se denominan embudos moleculares o puntos diabólicos , ya que se han convertido en un paradigma establecido para comprender los mecanismos de reacción en fotoquímica tan importantes como los estados de transición en la química térmica. Esto se debe al papel muy importante que desempeñan en las transiciones de desexcitación no radiativa de estados electrónicos excitados al estado electrónico fundamental de las moléculas. [1] Por ejemplo, la estabilidad del ADN con respecto a la irradiación UV se debe a dicha intersección cónica. [2] El paquete de ondas moleculares excitado a algún estado electrónico excitado por el fotón UV sigue la pendiente de la superficie de energía potencial y alcanza la intersección cónica desde arriba. En este punto, el acoplamiento vibrónico muy grande induce una transición no radiativa (salto de superficie) que lleva a la molécula de regreso a su estado electrónico fundamental . La singularidad del acoplamiento vibrónico en las intersecciones cónicas es responsable de la existencia de la fase geométrica , que fue descubierta por Longuet-Higgins [3] en este contexto.
Los puntos degenerados entre las superficies de energía potencial se encuentran en lo que se denomina espacio de intersección o costura con una dimensionalidad de 3N-8 (donde N es el número de átomos). Todos los puntos críticos en este espacio de degeneración se caracterizan como mínimos, estados de transición o puntos de silla de orden superior y se pueden conectar entre sí a través del análogo de una coordenada de reacción intrínseca en la costura. En el benceno, por ejemplo, existe un patrón de conectividad recurrente donde los segmentos de costura permutacionalmente isoméricos están conectados por intersecciones de un grupo de puntos de simetría superior. [4] Las dos dimensiones restantes que elevan la degeneración energética del sistema se conocen como espacio de ramificación.
Para poder observarlo, sería necesario ralentizar el proceso de femtosegundos a milisegundos. Un novedoso experimento cuántico de 2023, que involucra una computadora cuántica de iones atrapados, ralentizó el patrón de interferencia de un solo átomo (causado por una intersección cónica) por un factor de 100 mil millones, lo que hizo posible una observación directa. [5]
Las intersecciones cónicas son omnipresentes en sistemas químicos triviales y no triviales. En un sistema ideal de dos dimensiones, esto puede ocurrir en una geometría molecular . Si las superficies de energía potencial se representan gráficamente como funciones de las dos coordenadas, forman un cono centrado en el punto de degeneración. Esto se muestra en la imagen adyacente, donde las superficies de energía potencial superior e inferior están representadas en diferentes colores. El nombre de intersección cónica proviene de esta observación.
En las moléculas diatómicas , el número de grados de libertad vibracionales es 1. Sin las dos dimensiones necesarias para formar la forma de cono, no pueden existir intersecciones cónicas en estas moléculas. En cambio, las curvas de energía potencial experimentan cruces evitados si tienen la misma simetría de grupo de puntos, de lo contrario pueden cruzarse.
En moléculas con tres o más átomos, el número de grados de libertad para las vibraciones moleculares es al menos 3. En estos sistemas, cuando se ignora la interacción espín-órbita , la degeneración de la intersección cónica se eleva hasta el primer orden mediante desplazamientos en un subespacio bidimensional del espacio de coordenadas nucleares.
El subespacio de elevación de degeneración bidimensional se conoce como espacio de ramificación o plano de ramificación . Este espacio está abarcado por dos vectores, la diferencia de vectores de gradiente de energía de los dos estados electrónicos que se intersecan (el vector g ), y el vector de acoplamiento no adiabático entre estos dos estados (el vector h ). Debido a que los estados electrónicos son degenerados, las funciones de onda de los dos estados electrónicos están sujetas a una rotación arbitraria . Por lo tanto, los vectores g y h también están sujetos a una rotación arbitraria relacionada, a pesar del hecho de que el espacio abarcado por los dos vectores es invariante. Para permitir una representación consistente del espacio de ramificación, generalmente se elige el conjunto de funciones de onda que hace que los vectores g y h sean ortogonales. Esta elección es única hasta los signos y las conmutaciones de los dos vectores, y permite que estos dos vectores tengan una simetría adecuada cuando la geometría molecular es simétrica.
La degeneración se conserva hasta el primer orden mediante desplazamientos diferenciales que son perpendiculares al espacio de ramificación. El espacio de desplazamientos que no elevan la degeneración, que es el complemento ortogonal del espacio de ramificación, se denomina espacio de costura . El movimiento dentro del espacio de costura llevará a la molécula desde un punto de intersección cónica hasta un punto de intersección cónica adyacente. El espacio de degeneración que conecta diferentes intersecciones cónicas se puede explorar y caracterizar utilizando métodos de dinámica molecular y de bandas. [6]
En el caso de una molécula de capa abierta , cuando se añade la interacción espín-órbita, [ aclaración necesaria ] se reduce la dimensionalidad del espacio de costura. [7]
La presencia de intersecciones cónicas se puede detectar experimentalmente. [8] Se ha propuesto que la espectroscopia bidimensional se puede utilizar para detectar su presencia a través de la modulación de la frecuencia del modo de acoplamiento vibracional. [9] Se propuso una espectroscopia más directa de intersecciones cónicas, basada en espectroscopia de absorción transitoria de rayos X ultrarrápida, que ofrece nuevos enfoques para su estudio. [10]
Las intersecciones cónicas pueden ocurrir entre estados electrónicos con la misma o diferente simetría de grupo puntual, con la misma o diferente simetría de espín. Cuando se limitan a un hamiltoniano de Coulomb no relativista, las intersecciones cónicas pueden clasificarse como simetría requerida, simetría accidental permitida o simetría idéntica accidental, según la simetría de los estados que se intersecan.
Una intersección cónica con simetría requerida es una intersección entre dos estados electrónicos que tienen la misma representación irreducible multidimensional. Por ejemplo, las intersecciones entre un par de estados E en una geometría que tiene una simetría de grupo no abeliana (por ejemplo, C 3h , C 3v o D 3h ). Se denomina simetría requerida porque estos estados electrónicos siempre serán degenerados mientras la simetría esté presente. Las intersecciones con simetría requerida a menudo se asocian con el efecto Jahn-Teller .
Una intersección cónica accidental permitida por la simetría es una intersección entre dos estados electrónicos que tienen una simetría de grupo puntual diferente. Se denomina accidental porque los estados pueden o no estar degenerados cuando la simetría está presente. El movimiento a lo largo de una de las dimensiones a lo largo de las cuales se levanta la degeneración, la dirección de la diferencia de los gradientes de energía de los dos estados electrónicos, preservará la simetría, mientras que los desplazamientos a lo largo de la otra dimensión de elevación de la degeneración, la dirección de los acoplamientos no adiabáticos, romperán la simetría de la molécula. Por lo tanto, al imponer la simetría de la molécula, se evita el efecto de elevación de la degeneración causado por los acoplamientos entre estados. Por lo tanto, la búsqueda de una intersección permitida por la simetría se convierte en un problema unidimensional y no requiere el conocimiento de los acoplamientos no adiabáticos, lo que simplifica significativamente el esfuerzo. Como resultado, todas las intersecciones cónicas encontradas a través de cálculos mecánicos cuánticos durante los primeros años de la química cuántica fueron intersecciones permitidas por la simetría.
Una intersección cónica accidental de simetría uniforme es una intersección entre dos estados electrónicos que tienen la misma simetría de grupo de puntos. Si bien este tipo de intersección era tradicionalmente más difícil de localizar, en la última década han surgido varios algoritmos y métodos de búsqueda eficientes para calcular acoplamientos no adiabáticos. Ahora se entiende que las intersecciones de simetría uniforme desempeñan un papel tan importante en los procesos no adiabáticos como las intersecciones permitidas por la simetría.