El endurecimiento de enlaces es un proceso de creación de un nuevo enlace químico mediante campos láser potentes, un efecto opuesto al ablandamiento de enlaces . Sin embargo, no es opuesto en el sentido de que el enlace se vuelve más fuerte, sino en el sentido de que la molécula entra en un estado que es diametralmente opuesto al estado de enlace ablandado. Tales estados requieren pulsos láser de alta intensidad , en el rango de 10 13 –10 15 W/cm 2 , y desaparecen una vez que el pulso se va.
El endurecimiento y el ablandamiento de los enlaces comparten la misma base teórica, que se describe en la última entrada . Brevemente, las curvas de energía excitada de base y primera del ion H 2 + están revestidas de fotones . El campo láser perturba las curvas y convierte sus cruces en anticruces. El ablandamiento de los enlaces ocurre en las ramas inferiores de los anticruces y el endurecimiento de los enlaces ocurre si la molécula se excita en las ramas superiores – ver Fig. 1.
Para atrapar la molécula en el estado de enlace endurecido, la brecha de anticruzamiento no puede ser demasiado pequeña ni demasiado grande. Si es demasiado pequeña, el sistema puede experimentar una transición diabática a la rama inferior del anticruzamiento y disociarse mediante el ablandamiento del enlace. Si la brecha es demasiado grande, la rama superior se vuelve superficial o incluso repulsiva, y el sistema también puede disociarse. Esto significa que los estados de enlace endurecido solo pueden existir en un rango relativamente estrecho de intensidades láser, lo que los hace difíciles de observar.
Cuando en 1990 se verificó experimentalmente la existencia del ablandamiento de enlaces, [1] la atención se centró en el endurecimiento de enlaces. Los espectros de fotoelectrones bastante ruidosos informados a principios de los años 1990 implicaban que el endurecimiento de enlaces se producía en los anticruces de 1 fotón [2] y 3 fotones [3] . Estos informes fueron recibidos con gran interés porque el endurecimiento de enlaces podía explicar la aparente estabilización del enlace molecular en campos láser fuertes [4] [5] acompañada de una eyección colectiva de varios electrones. [6] Sin embargo, en lugar de una evidencia más convincente, nuevos resultados negativos relegaron el endurecimiento de enlaces a una posibilidad teórica remota. [7] [8] Solo al final de la década, la realidad del endurecimiento de enlaces se estableció en un experimento [9] donde la duración del pulso láser se varió mediante chirridos .
Los resultados del experimento de chirp se muestran en la figura 2 en forma de mapa. El "cráter" central del mapa es una señal de endurecimiento de los enlaces. Para apreciar la singularidad de esta señal es necesario explicar otras características del mapa.
El eje horizontal del mapa muestra el tiempo de vuelo (TOF) de los iones producidos en la ionización y fragmentación del hidrógeno molecular expuesto a pulsos láser intensos. El panel izquierdo revela varios picos de protones; el panel derecho muestra un único pico de ion de hidrógeno molecular relativamente poco interesante.
El eje vertical indica la posición de la rejilla del compresor en un amplificador de pulsos con chirrido del láser de titanio y zafiro utilizado en el experimento. La posición de la rejilla controla la duración del pulso, que es más corta (42 fs) para la posición cero y aumenta en ambas direcciones. Si bien los pulsos estirados también tienen chirrido, lo que importa en este experimento no es el chirrido sino la duración del pulso, como lo corrobora la simetría del mapa con respecto a la línea de la posición cero. La energía del pulso se mantiene constante, por lo tanto, los pulsos más cortos también son los más intensos y producen la mayoría de los iones en la posición cero.
Los espectros TOF de protones permiten medir la liberación de energía cinética (KER) en el proceso de disociación. Los protones expulsados hacia el detector tienen TOF más cortos que los protones expulsados del detector porque estos últimos deben ser devueltos por un campo eléctrico externo aplicado a la región de interacción. Esta simetría hacia delante y hacia atrás se refleja en la simetría del mapa de protones con respecto a KER cero (1,27 μs TOF).
Los protones más energéticos provienen de la explosión de Coulomb de la molécula, donde el campo láser despoja completamente al H2 de sus electrones y los dos protones desnudos se repelen entre sí con una fuerte fuerza de Coulomb, sin impedimentos de ningún enlace químico. El proceso de desprendimiento no es instantáneo, sino que se produce de forma escalonada, [10] en el borde ascendente del pulso láser. Cuanto más corto sea el pulso láser, más rápido será el proceso de desprendimiento y habrá menos tiempo para que la molécula se disocie antes de que la fuerza de Coulomb alcance su máxima intensidad. Por lo tanto, el KER es más alto para los pulsos más cortos, como lo demuestran los "lóbulos" curvos externos en la Figura 2.
El segundo par de picos de protones (KER de 1 eV) proviene del ablandamiento de enlaces del ion H2 + , que se disocia en un protón y un átomo de hidrógeno neutro (no detectado). La disociación comienza en el espacio de 3 fotones y continúa hasta el límite 2ω (la flecha azul inferior en la Fig. 1). Dado que tanto la energía inicial como la final de este proceso están fijadas por la energía del fotón de 1,55 eV, el KER también es constante, lo que produce las dos líneas verticales en la Fig. 2.
Los protones de menor energía se producen mediante el proceso de endurecimiento del enlace, que también comienza en el espacio de 3 fotones pero continúa hasta el límite 1ω (el valle rojo inferior en la Fig. 1). Dado que las energías inicial y final también son fijas aquí, el KER también debería ser constante, pero claramente no lo es, como lo demuestra la forma redonda del "cráter" central en la Fig. 2. Para explicar esta variación, es necesario considerar la dinámica de los estados H 2 + .
El ion H 2 + se crea en el borde delantero del pulso láser en el proceso de ionización multifotónica . Dado que la separación internuclear de equilibrio para la molécula neutra es menor que para la ionizada, el paquete de ondas nucleares iónicas se encuentra en el lado repulsivo del pozo de potencial del estado fundamental y comienza a cruzarlo (ver Figura 3a).
En unos pocos femtosegundos, el paquete de ondas tarda en cruzar el pozo de potencial; la intensidad del láser sigue siendo modesta y la brecha de 3 fotones es pequeña, lo que permite que el paquete de ondas lo cruce diabáticamente. En grandes separaciones internucleares, la suave pendiente del pozo de potencial hace que el paquete de ondas retroceda lentamente, de modo que cuando el paquete vuelve a la brecha de 3 fotones, la intensidad del láser es significativamente mayor y la brecha está completamente abierta, atrapando al paquete de ondas en un estado de enlace endurecido, que dura a lo largo de las intensidades más altas (Fig. 3b).
Cuando la intensidad del láser disminuye, la curva de energía endurecida por el enlace vuelve a su forma original, se flexiona, levanta el paquete de ondas y libera aproximadamente la mitad de este hasta el límite 1ω (Fig. 3c). Cuanto más rápido disminuye la intensidad, más se eleva el paquete de ondas y más energía gana, lo que explica por qué el KER del "cráter" de la Fig. 1 es más alto en el pulso láser más corto. Sin embargo, esta ganancia de energía no es inducida por el borde ascendente del pulso láser como uno esperaría ingenuamente, sino por el borde descendente.
Nótese que la ganancia máxima de energía del paquete de ondas nucleares es de aproximadamente 1 ⁄ 3 ħω y disminuye continuamente con la duración del pulso. ¿Significa esto que podemos tener una fracción de un fotón? Hay dos respuestas válidas [ cita requerida ] a esta desconcertante proposición.
Se puede decir [ cita requerida ] que el fotón no es una partícula sino un mero quantum de energía que se intercambia habitualmente en múltiplos enteros de ħω, pero no siempre, como es el caso en el experimento anterior. Desde este punto de vista, los fotones son cuasipartículas , similares a los fonones y plasmones, en cierto sentido menos "reales" que los electrones y los protones. Antes de descartar esta visión como poco científica, [ palabras equívocas ] vale la pena recordar las palabras de Willis Lamb , quien ganó un premio Nobel en el área de electrodinámica cuántica:
El fotón no existe. Sólo una comedia de errores y accidentes históricos condujo a su popularidad entre los físicos y los científicos ópticos. [11]
Alternativamente, se puede salvar el concepto de fotón recordando que el campo láser es muy fuerte y el pulso es muy corto. De hecho, el campo eléctrico en el pulso láser es tan fuerte que durante el proceso representado en la Fig. 3 pueden tener lugar alrededor de cien absorciones de fotones y emisiones estimuladas. Y como el pulso es corto, tiene un ancho de banda suficientemente amplio para acomodar la absorción de fotones que son más energéticos que los reemitidos, dando el resultado neto de una fracción de ħω. Efectivamente, tenemos una especie de efecto Raman dinámico .
Un desafío aún más sorprendente para el concepto de fotón proviene del proceso de disociación de fotón cero (ZPD), donde nominalmente no se absorben fotones pero aún así se extrae algo de energía del campo láser. Para demostrar este proceso, el hidrógeno molecular se expuso a pulsos de 250 fs del 3er armónico de un láser de Ti:Zafiro. [12] Dado que la energía del fotón era 3 veces mayor, el espaciado de las curvas de energía mostradas en la Figura 1 fue 3 veces mayor, reemplazando el cruce de 3 fotones con uno de 1 fotón, como se muestra en la Figura 4. Como antes, el campo láser cambió el cruce a anticruce, se indujo el ablandamiento de enlaces en su rama inferior y el endurecimiento de enlaces atrapó una parte del paquete de ondas vibracionales en la rama superior. Al aumentar la intensidad del láser, la brecha de anticruce se hacía más amplia, elevando el paquete de ondas al límite 0ω y disociando la molécula con KER muy pequeño.
La firma experimental [12] del ZPD fue un pico de protones en KER cero. Además, se encontró que la probabilidad de que un protón sea promovido a este pico es independiente de la intensidad del láser, lo que confirma que es inducido por un proceso de fotón cero porque la probabilidad de procesos multifotónicos es proporcional a la intensidad, I , elevada al número de fotones absorbidos, dando I 0 = const.