Representación diabática

Tipo de representación de funciones de onda moleculares

La representación diabática como herramienta matemática para cálculos teóricos de colisiones atómicas y de interacciones moleculares.

Uno de los principios rectores de la dinámica y la espectroscopia químicas modernas es que el movimiento de los núcleos de una molécula es lento en comparación con el de sus electrones . Esto se justifica por la gran disparidad entre la masa de un electrón y la masa típica de un núcleo y conduce a la aproximación de Born-Oppenheimer y a la idea de que la estructura y la dinámica de una especie química están determinadas en gran medida por el movimiento nuclear en superficies de energía potencial.

Las superficies de energía potencial se obtienen dentro de la aproximación adiabática o de Born–Oppenheimer . Esto corresponde a una representación de la función de onda molecular donde las variables correspondientes a la geometría molecular y los grados de libertad electrónicos están separados . Los términos no separables se deben a los términos de energía cinética nuclear en el hamiltoniano molecular y se dice que acoplan las superficies de energía potencial . Cerca de un cruce evitado o intersección cónica , estos términos son sustantivos. Por lo tanto, se realiza una transformación unitaria de la representación adiabática a la denominada representación diabática en la que el operador de energía cinética nuclear es diagonal . En esta representación, el acoplamiento se debe a la energía electrónica y es una cantidad escalar que es significativamente más fácil de estimar numéricamente.

En la representación diabática, las superficies de energía potencial son más suaves, de modo que las expansiones de la superficie en serie de Taylor de orden bajo capturan gran parte de la complejidad del sistema original. Sin embargo, los estados estrictamente diabáticos no existen en el caso general. Por lo tanto, los potenciales diabáticos generados a partir de la transformación de múltiples superficies de energía electrónica juntas generalmente no son exactos. Estos pueden llamarse potenciales pseudodiabáticos , pero generalmente el término no se usa a menos que sea necesario resaltar esta sutileza. Por lo tanto, los potenciales pseudodiabáticos son sinónimos de potenciales diabáticos.

Aplicabilidad

La motivación para calcular potenciales diabáticos surge a menudo cuando la aproximación de Born-Oppenheimer no es válida o no se justifica para el sistema molecular en estudio. Para estos sistemas, es necesario ir más allá de la aproximación de Born-Oppenheimer. Esta es a menudo la terminología utilizada para referirse al estudio de sistemas no adiabáticos.

Un método conocido consiste en reformular la ecuación molecular de Schrödinger en un conjunto de ecuaciones acopladas de valores propios. Esto se logra expandiendo la función de onda exacta en términos de productos de funciones de onda electrónicas y nucleares (estados adiabáticos) seguido de la integración sobre las coordenadas electrónicas. Las ecuaciones de operadores acoplados así obtenidas dependen únicamente de las coordenadas nucleares. Los elementos fuera de la diagonal en estas ecuaciones son términos de energía cinética nuclear. Una transformación diabática de los estados adiabáticos reemplaza estos términos de energía cinética fuera de la diagonal por términos de energía potencial. A veces, esto se denomina "transformación adiabática a diabática", abreviada como TAD .

Transformación diabática de dos superficies electrónicas

Para introducir la transformación diabática, supongamos que sólo dos superficies de energía potencial (PES), 1 y 2, se aproximan entre sí y que todas las demás superficies están bien separadas; el argumento se puede generalizar a más superficies. Sea la colección de coordenadas electrónicas indicada por , mientras que indica dependencia de las coordenadas nucleares. Por tanto, supongamos con los correspondientes estados propios electrónicos ortonormales y . En ausencia de interacciones magnéticas, estos estados electrónicos, que dependen paramétricamente de las coordenadas nucleares, pueden tomarse como funciones de valor real. ${\displaystyle \mathbf {r} }$ ${\displaystyle \mathbf {R} }$ ${\displaystyle E_{1}(\mathbf {R} )\approx E_{2}(\mathbf {R} )}$ ${\displaystyle \chi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\,}$ ${\displaystyle \chi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\,}$

La energía cinética nuclear es una suma de los núcleos A con masa M _A ,

${\displaystyle T_{\mathrm {n} }=\sum _{A}\sum _{\alpha =x,y,z}{\frac {P_{A\alpha }P_{A\alpha }}{2M_{A}}}\quad \mathrm {with} \quad P_{A\alpha }=-i\nabla _{A\alpha }\equiv -i{\frac {\partial \quad }{\partial R_{A\alpha }}}.}$

( Aquí se utilizan unidades atómicas ). Aplicando la regla de Leibniz para la diferenciación, los elementos de la matriz de son (donde se suprimen las coordenadas para mayor claridad): ${\displaystyle T_{\textrm {n}}}$

${\displaystyle \mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{k'k}\equiv \langle \chi _{k'}|T_{n}|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}T_{\textrm {n}}+\sum _{A,\alpha }{\frac {1}{M_{A}}}\langle \chi _{k'}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}P_{A\alpha }+\langle \chi _{k'}|{\big (}T_{\mathrm {n} }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}.}$

El subíndice indica que la integración dentro del corchete se realiza únicamente sobre coordenadas electrónicas. Supongamos además que se pueden ignorar todos los elementos de la matriz fuera de la diagonal, excepto k = 1 y p = 2. Al realizar la expansión ${\displaystyle {(\mathbf {r} )}}$ ${\displaystyle \mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{kp}=\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{pk}}$

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=\chi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\Phi _{1}(\mathbf {R} )+\chi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\Phi _{2}(\mathbf {R} ),}$

Las ecuaciones de Schrödinger acopladas para la parte nuclear toman la forma (véase el artículo Aproximación de Born-Oppenheimer )

 ${\displaystyle {\begin{pmatrix}E_{1}(\mathbf {R} )+\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{11}&\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{12}\\\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{21}&E_{2}(\mathbf {R} )+\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{22}\\\end{pmatrix}}{\boldsymbol {\Phi }}(\mathbf {R} )=E\,{\boldsymbol {\Phi }}(\mathbf {R} )\quad \mathrm {with} \quad {\boldsymbol {\Phi }}(\mathbf {R} )\equiv {\begin{pmatrix}\Phi _{1}(\mathbf {R} )\\\Phi _{2}(\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}.}$

Para eliminar los términos problemáticos de energía cinética fuera de la diagonal, defina dos nuevos estados ortonormales mediante una transformación diabática de los estados adiabáticos y ${\displaystyle \chi _{1}\,}$ ${\displaystyle \chi _{2}\,}$

${\displaystyle {\begin{pmatrix}\varphi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\\\varphi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\cos \gamma (\mathbf {R} )&\sin \gamma (\mathbf {R} )\\-\sin \gamma (\mathbf {R} )&\cos \gamma (\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\chi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\\\chi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}}$

donde es el ángulo diabático . La transformación de la matriz de momento nuclear para da para elementos de matriz diagonal ${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$ ${\displaystyle \langle \chi _{k'}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}}$ ${\displaystyle k',k=1,2}$

${\displaystyle \langle {\varphi _{k}}|{\big (}P_{A\alpha }\varphi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}=0\quad {\textrm {for}}\quad k=1,\,2.}$

Estos elementos son cero porque es real y es hermítico y puramente imaginario. Los elementos fuera de la diagonal del operador de momento satisfacen, ${\displaystyle \varphi _{k}}$ ${\displaystyle P_{A\alpha }\,}$

${\displaystyle \langle {\varphi _{2}}|{\big (}P_{A\alpha }\varphi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}={\big (}P_{A\alpha }\gamma (\mathbf {R} ){\big )}+\langle \chi _{2}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}.}$

Supongamos que existe un ángulo diabático , tal que, como buena aproximación, ${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$

${\displaystyle {\big (}P_{A\alpha }\gamma (\mathbf {R} ){\big )}+\langle \chi _{2}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}=0}$

es decir, y diagonalizan la matriz 2 x 2 del momento nuclear. Según la definición de Smith ^[1] y son estados diabáticos . (Smith fue el primero en definir este concepto; antes, Lichten utilizó el término diabático de forma un tanto vaga). ^[2] ${\displaystyle \varphi _{1}}$ ${\displaystyle \varphi _{2}}$ ${\displaystyle \varphi _{1}}$ ${\displaystyle \varphi _{2}}$

Con un pequeño cambio de notación, estas ecuaciones diferenciales se pueden reescribir en la siguiente forma más familiar: ${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$

${\displaystyle F_{A\alpha }(\mathbf {R} )=-\nabla _{A\alpha }V(\mathbf {R} )\qquad \mathrm {with} \;\;V(\mathbf {R} )\equiv \gamma (\mathbf {R} )\;\;\mathrm {and} \;\;F_{A\alpha }(\mathbf {R} )\equiv \langle \chi _{2}|{\big (}iP_{A\alpha }\chi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}.}$

Es bien sabido que las ecuaciones diferenciales tienen una solución (es decir, el "potencial" V existe) si y sólo si el campo vectorial ("fuerza") es irrotacional , ${\displaystyle F_{A\alpha }(\mathbf {R} )}$

${\displaystyle \nabla _{A\alpha }F_{B\beta }(\mathbf {R} )-\nabla _{B\beta }F_{A\alpha }(\mathbf {R} )=0.}$

Se puede demostrar que estas condiciones rara vez se cumplen, de modo que rara vez existe una transformación estrictamente diabática. Es común utilizar funciones aproximadas que conducen a estados pseudodiabáticos . ${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$

Suponiendo que los operadores de momento están representados exactamente por matrices de 2 x 2, lo que es consistente con el descuido de los elementos fuera de la diagonal excepto el elemento (1,2) y el supuesto de diabaticidad "estricta", se puede demostrar que

${\displaystyle \langle \varphi _{k'}|T_{n}|\varphi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}T_{n}.}$

Sobre la base de los estados diabáticos, el problema del movimiento nuclear adopta la siguiente forma generalizada de Born-Oppenheimer

 ${\displaystyle {\begin{pmatrix}T_{\mathrm {n} }+{\frac {E_{1}(\mathbf {R} )+E_{2}(\mathbf {R} )}{2}}&0\\0&T_{\mathrm {n} }+{\frac {E_{1}(\mathbf {R} )+E_{2}(\mathbf {R} )}{2}}\end{pmatrix}}{\tilde {\boldsymbol {\Phi }}}(\mathbf {R} )+{\tfrac {E_{2}(\mathbf {R} )-E_{1}(\mathbf {R} )}{2}}{\begin{pmatrix}\cos 2\gamma &\sin 2\gamma \\\sin 2\gamma &-\cos 2\gamma \end{pmatrix}}{\tilde {\boldsymbol {\Phi }}}(\mathbf {R} )=E{\tilde {\boldsymbol {\Phi }}}(\mathbf {R} ).}$

Es importante señalar que los elementos fuera de la diagonal dependen únicamente del ángulo diabático y de las energías electrónicas. Las superficies y son PES adiabáticos obtenidos a partir de cálculos de estructura electrónica de núcleos fijados y es el operador de energía cinética nuclear habitual definido anteriormente. Encontrar aproximaciones para es el problema restante antes de que se pueda intentar una solución de las ecuaciones de Schrödinger. Gran parte de la investigación actual en química cuántica se dedica a esta determinación. Una vez que se ha encontrado y se han resuelto las ecuaciones acopladas, la función de onda vibrónica final en la aproximación diabática es ${\displaystyle E_{1}(\mathbf {R} )}$ ${\displaystyle E_{2}(\mathbf {R} )}$ ${\displaystyle T_{\mathrm {n} }\,}$ ${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$ ${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=\varphi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} ){\tilde {\Phi }}_{1}(\mathbf {R} )+\varphi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} ){\tilde {\Phi }}_{2}(\mathbf {R} ).}$

Transformación adiabática a diabática

Aquí, a diferencia de los tratamientos anteriores, se considera el caso no abeliano .

Felix Smith en su artículo ^[1] considera la transformación adiabática a diabática (ADT) para un sistema de múltiples estados pero una sola coordenada, . En diabático, la ADT se define para un sistema de dos coordenadas y , pero está restringida a dos estados. Un sistema de este tipo se define como abeliano y la matriz ADT se expresa en términos de un ángulo, (ver Comentario a continuación), conocido también como el ángulo ADT. En el presente tratamiento se supone un sistema que está formado por M (> 2) estados definidos para un espacio de configuración N -dimensional, donde N  = 2 o N  > 2. Un sistema de este tipo se define como no abeliano. Para discutir el caso no abeliano, la ecuación para el ángulo ADT recién mencionado, (ver diabático), se reemplaza por una ecuación para la matriz ADT MxM, : ^[3] ${\displaystyle \mathrm {R_{A\alpha }} }$ ${\displaystyle \mathrm {R_{A\alpha }} }$ ${\displaystyle \mathrm {R_{B\beta }} }$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle \mathbf {A} }$

${\displaystyle \nabla \mathbf {A+FA=0} }$

donde es el operador de matriz de fuerza, introducido en Diabático, también conocido como matriz de Transformación de Acoplamiento No Adiabático (NACT): ^[4] ${\displaystyle \mathbf {F} }$

${\displaystyle \ \mathbf {F} _{jk}=\langle \chi _{j}\mid \nabla \chi _{k}\rangle ;\qquad j,k=1,2,\ldots ,M}$

Aquí está el operador grad (nuclear) N -dimensional: ${\displaystyle \nabla }$

${\displaystyle \nabla =\left\{{\frac {\partial \quad }{\partial q_{1}}},\quad {\frac {\partial \quad }{\partial q_{2}}},\ldots ,{\frac {\partial \quad }{\partial q_{N}}}\right\}}$

y , son las funciones propias adiabáticas electrónicas que dependen explícitamente de las coordenadas electrónicas y paramétricamente de las coordenadas nucleares . ${\displaystyle |\chi _{k}(\mathbf {r\mid q} )\rangle ;\ k=1,M}$ ${\displaystyle \mathbf {r} }$ ${\displaystyle \mathbf {q} }$

Para obtener la matriz, hay que resolver la ecuación diferencial de primer orden dada anteriormente a lo largo de un contorno especificado . Esta solución se aplica luego para formar la matriz de potencial diabático : ${\displaystyle \mathbf {A} }$ ${\displaystyle \Gamma }$ ${\displaystyle \mathbf {W} }$

${\displaystyle \mathbf {W} =\mathbf {A} ^{*}\mathbf {uA} }$

donde  ; j  = 1,  M son los potenciales adiabáticos de Born–Oppenheimer . Para que sea univaluado en el espacio de configuración, tiene que ser analítico y para que sea analítico (excluyendo los puntos patológicos), los componentes de la matriz vectorial, , tienen que satisfacer la siguiente ecuación: ^{[5] [6]} ${\displaystyle \mathbf {u} _{j}}$ ${\displaystyle \mathbf {W} }$ ${\displaystyle \mathbf {A} }$ ${\displaystyle \mathbf {A} }$ ${\displaystyle \mathbf {F} }$

${\displaystyle G_{{q_{i}}{q_{j}}}={\frac {{\partial }\mathbf {F} _{q_{i}}}{\partial q_{j}}}-{\frac {{\partial }\mathbf {F} _{q_{j}}}{\partial q_{i}}}-\left[\mathbf {F} _{q_{i}},\mathbf {F} _{q_{j}}\right]=0.}$

donde es un campo tensorial . Esta ecuación se conoce como la forma no abeliana de la ecuación de curl . Se puede demostrar que una solución de la matriz ADT a lo largo del contorno tiene la forma: ^{[7] [8] [9]} ${\displaystyle \mathbf {G} }$ ${\displaystyle \mathbf {A} }$ ${\displaystyle \Gamma }$

${\displaystyle \mathbf {A} \left(\mathbf {q} |\Gamma \right)={\hat {P}}\exp }$

${\displaystyle \left(-\int _{\mathbf {q_{0}} }^{\mathbf {q} }\mathbf {F} \left(\mathbf {q'} \mid \Gamma \right)\cdot d\mathbf {q'} \right)}$

(ver también Fase geométrica ). Aquí hay un operador de ordenación, el punto representa un producto escalar y y son dos puntos en . ${\displaystyle {\hat {P}}}$ ${\displaystyle \mathbf {q} }$ ${\displaystyle \mathbf {q_{0}} }$ ${\displaystyle \Gamma }$

Un tipo diferente de solución se basa en ángulos cuasi-Euler según los cuales cualquier matriz puede expresarse como un producto de matrices de Euler. ^{[10] [11]} Por ejemplo, en el caso de un sistema triestado, esta matriz puede presentarse como un producto de tres matrices de este tipo ( i  <  j  = 2, 3), donde eg tiene la forma: ${\displaystyle \mathbf {A} }$ ${\displaystyle \mathbf {Q} _{j}(\gamma _{ij})}$ ${\displaystyle \mathbf {Q} _{13}(\gamma _{13})}$

${\displaystyle \mathbf {Q} _{13}={\begin{pmatrix}\cos \gamma _{13}&0&\sin \gamma _{13}\\0&1&0\\-\sin \gamma _{13}&0&\cos \gamma _{13}\end{pmatrix}}}$

El producto , que puede escribirse en cualquier orden, se sustituye en la ecuación (1) para obtener tres ecuaciones diferenciales de primer orden para los tres ángulos , donde dos de estas ecuaciones están acopladas y la tercera es independiente. Por lo tanto, suponiendo que: las dos ecuaciones acopladas para y son: ${\displaystyle \mathbf {A} =\mathbf {Q} _{kl}\mathbf {Q} _{mn}\mathbf {Q} _{pq}}$ ${\displaystyle {\gamma }_{ij}}$ ${\displaystyle \mathbf {A} =\mathbf {Q} _{12}\mathbf {Q} _{23}\mathbf {Q} _{13}}$ ${\displaystyle {\gamma }_{12}}$ ${\displaystyle {\gamma }_{23}}$

${\displaystyle \nabla \gamma _{12}=-F_{12}-\tan {\gamma }_{23}(-F_{13}\cos \gamma _{12}+F_{23}\sin \gamma _{12})}$

${\displaystyle \nabla \gamma _{23}=-(F_{23}\cos \gamma _{12}+F_{13}\sin \gamma _{12})}$

mientras que la tercera ecuación (para ) se convierte en una integral (de línea) ordinaria: ${\displaystyle \gamma _{13}}$

${\displaystyle \nabla \gamma _{13}=(\cos \gamma _{23})^{-1}(-F_{13}\cos \gamma _{12}+F_{23}\sin \gamma _{12})}$

expresado únicamente en términos de y . ${\displaystyle \gamma _{12}}$ ${\displaystyle \gamma _{23}}$

De manera similar, en el caso de un sistema de cuatro estados se presenta como un producto de seis matrices de Euler de 4 x 4 (para los seis ángulos cuasi-Euler) y las seis ecuaciones diferenciales relevantes forman un conjunto de tres ecuaciones acopladas, mientras que las otras tres se convierten, como antes, en integrales de línea ordinarias. ^{[12] [13] [14]} ${\displaystyle \mathbf {A} }$

Un comentario sobre el caso de los dos Estados (Abeliano)

Dado que el tratamiento del caso de dos estados tal como se presenta en Diabatic generó numerosas dudas, lo consideramos aquí como un caso especial del caso no abeliano que acabamos de analizar. Para este propósito, suponemos que la matriz TAD 2 × 2 tiene la forma: ${\displaystyle \mathrm {A} }$

${\displaystyle \mathrm {A} ={\begin{pmatrix}\cos \gamma &-\sin \gamma \\\sin \gamma &\cos \gamma \end{pmatrix}}}$

Sustituyendo esta matriz en la ecuación diferencial de primer orden dada anteriormente (para ) obtenemos, después de algunos reordenamientos algebraicos, que el ángulo cumple la ecuación diferencial de primer orden correspondiente así como la integral de línea posterior: ^{[3] [15] [16] [17] [18]} ${\displaystyle \mathrm {A} }$ ${\displaystyle \gamma }$

${\displaystyle \nabla \mathbf {\gamma +F_{12}=0} \cdot \Longrightarrow \cdot \gamma \left(\mathbf {q} \mid \Gamma \right)=-\int _{\mathbf {q_{0}} }^{\mathbf {q} }\mathbf {F} _{12}\left(\mathbf {q'} \mid \Gamma \right)\cdot d\mathbf {q'} }$

donde es el elemento de matriz NACT relevante, el punto representa un producto escalar y es un contorno elegido en el espacio de configuración (generalmente uno plano) a lo largo del cual se realiza la integración. La integral de línea produce resultados significativos si y solo si la ecuación de Curl correspondiente (previamente derivada) es cero para cada punto en la región de interés (ignorando los puntos patológicos). ${\displaystyle \mathrm {F} _{12}}$ ${\displaystyle \Gamma }$

Referencias

1. Smith, FT (1969). "Representaciones diabáticas y adiabáticas para problemas de colisión atómica". Physical Review . 179 (1). American Physical Society : 111–123. Código Bibliográfico :1969PhRv..179..111S. doi :10.1103/PhysRev.179.111.
2. Lichten, W. (1963). "Intercambio de carga resonante en colisiones atómicas". Physical Review . 131 (1). American Physical Society : 229–238. Código Bibliográfico :1963PhRv..131..229L. doi :10.1103/PhysRev.131.229.
3. Baer, ​​Michael (1975). "Representaciones adiabáticas y diabáticas para colisiones átomo-molécula: Tratamiento de la disposición colineal". Chemical Physics Letters . 35 (1). Elsevier BV: 112–118. Bibcode :1975CPL....35..112B. doi :10.1016/0009-2614(75)85599-0. ISSN  0009-2614.
4. Born, M. ; Huang, K. (1954). "IV". Teoría dinámica de redes cristalinas . Nueva York: Oxford University Press.
5. Baer, ​​M. (28 de marzo de 2006). "Introducción a las matemáticas". Más allá de Born-Oppenheimer; Términos de acoplamiento electrónico no adiabático e intersecciones cónicas . Hoboken, Nueva Jersey, EE. UU.: John Wiley & Sons, Incorporated. págs. 1–25. doi :10.1002/0471780081.ch1. ISBN 978-0-471-78008-3.
6. Englman, R.; Yahalom, A. (16 de enero de 2003). "Estados complejos de sistemas moleculares simples". Avances en física química. Vol. 124. Nueva York, EE. UU.: John Wiley & Sons, Inc. pp. 197–282. arXiv : physics/0406149 . doi :10.1002/0471433462.ch4. ISBN . 978-0-471-43817-5. ISSN  1934-4791. S2CID  117949858.
7. Baer, ​​Michael (1980). "Derivación de transiciones electrónicas no adiabáticas de la matriz de transformación adiabática-diabática general". Física molecular . 40 (4). Informa UK Limited: 1011–1013. doi :10.1080/00268978000102091. ISSN  0026-8976.
8. DR Yarkony, en: W. Domcke, DR Yarkony y H. Köppel, Eds., Intersecciones cónicas: estructura electrónica, dinámica y espectroscopia, (Singapur: World Sci. 2004)
9. Ryb, Itai; Baer, ​​Roi (2004). "Invariantes y covariantes combinatorios como herramientas para intersecciones cónicas". The Journal of Chemical Physics . 121 (21). AIP Publishing: 10370–10375. Bibcode :2004JChPh.12110370R. doi :10.1063/1.1808695. ISSN  0021-9606. PMID  15549915.
10. Arriba, Zvi H.; Baer, ​​Michael (1977). "Incorporación de efectos electrónicamente no adiabáticos en sistemas reactivos bimoleculares. I. Teoría". The Journal of Chemical Physics . 66 (3). AIP Publishing: 1363–1371. Bibcode :1977JChPh..66.1363T. doi :10.1063/1.434032. ISSN  0021-9606.
11. Baer, ​​Michael; Lin, Sheng H.; Alijah, Alexander; Adhikari, Satrajit; Billing, Gert D. (15 de agosto de 2000). "Ecuación aproximada extendida de Born-Oppenheimer. I. Teoría". Physical Review A . 62 (3). American Physical Society (APS): 032506. Bibcode :2000PhRvA..62c2506B. doi :10.1103/physreva.62.032506. ISSN  1050-2947.
12. Sarkar, Biplab; Adhikari, Satrajit (9 de octubre de 2008). "Condición de rizo para un sistema Born−Oppenheimer de cuatro estados que emplea la ecuación de Mathieu". The Journal of Physical Chemistry A . 112 (40). Sociedad Química Americana (ACS): 9868–9885. Código Bibliográfico :2008JPCA..112.9868S. doi :10.1021/jp8029709. ISSN  1089-5639. PMID  18785688.
13. Mukherjee, Saikat; Adhikari, Satrajit (2014). "Los estados excitados del grupo K _{3 : los términos de acoplamiento no adiabáticos adaptados a la simetría molecular y la matriz hamiltoniana diabática".} Química Física . 440 . Elsevier BV: 106–118. Bibcode :2014CP....440..106M. doi :10.1016/j.chemphys.2014.05.022. ISSN  0301-0104.
14. Das, Anita; Mukhopadhyay, Debasis (8 de febrero de 2012). "Intersecciones de Jahn-Teller inducidas por la introducción de flexión en poliatómicos lineales: estudio con HCNH, un sistema molecular seleccionado". The Journal of Physical Chemistry A . 116 (7). Sociedad Química Estadounidense (ACS): 1774–1785. Código Bibliográfico :2012JPCA..116.1774D. doi :10.1021/jp208684p. ISSN  1089-5639. PMID  22313095.
15. Pacher, T.; Cederbaum, LS; Köppel, H. (11 de enero de 1993). "Estados adiabáticos y cuasidiabáticos en un marco teórico de calibración". Avances en física química . Vol. 84. Hoboken, Nueva Jersey, EE. UU.: John Wiley & Sons, Incorporated. págs. 293–391. doi :10.1002/9780470141427.ch4. ISBN 978-0-470-14142-7. ISSN  1934-4791.
16. Yarkony, David R. (15 de diciembre de 1996). "Sobre las consecuencias de los acoplamientos derivados no removibles. I. La fase geométrica y los estados cuasidiabáticos: un estudio numérico". The Journal of Chemical Physics . 105 (23). AIP Publishing: 10456–10461. Bibcode :1996JChPh.10510456Y. doi :10.1063/1.472972. ISSN  0021-9606.
17. "Estudios de modelos". Más allá de Born-Oppenheimer: términos de acoplamiento electrónico no adiabático e intersecciones cónicas . Hoboken, NJ, EE. UU.: John Wiley & Sons, Inc. 28 de marzo de 2006. págs. 58–83. doi :10.1002/0471780081.ch3. ISBN 978-0-471-78008-3.
18. Baer, ​​Roi (16 de febrero de 2010). "Las degeneraciones del estado fundamental dejan cicatrices topológicas reconocibles en la densidad electrónica". Physical Review Letters . 104 (7). American Physical Society (APS): 073001. arXiv : 0910.2947 . Bibcode :2010PhRvL.104g3001B. doi :10.1103/physrevlett.104.073001. ISSN  0031-9007. PMID  20366875. S2CID  19559942.