Vibración molecular

Una vibración molecular es un movimiento periódico de los átomos de una molécula entre sí, de modo que el centro de masa de la molécula permanece sin cambios. Las frecuencias de vibración típicas varían desde menos de 10,13 ^Hzhasta aproximadamente ^10,14 Hz, correspondientes a números de onda de aproximadamente 300 a 3000 cm ⁻¹ y longitudes de onda de aproximadamente 30 a 3 µm.

Para una molécula diatómica A-B, la frecuencia de vibración en s ^-1 viene dada por , donde k es la constante de fuerza en dina/cm o erg/cm ² y μ es la masa reducida dada por . El número de onda vibratoria en cm ⁻¹ es donde c es la velocidad de la luz en cm/s. ${\textstyle \nu ={\frac {1}{2\pi }}{\sqrt {k/\mu }}}$ ${\textstyle {\frac {1}{\mu }}={\frac {1}{m_{A}}}+{\frac {1}{m_{B}}}}$ ${\textstyle {\tilde {\nu }}\;={\frac {1}{2\pi c}}{\sqrt {k/\mu }},}$

Las vibraciones de las moléculas poliatómicas se describen en términos de modos normales , que son independientes entre sí, pero cada modo normal implica vibraciones simultáneas de diferentes partes de la molécula. En general, una molécula no lineal con N átomos tiene 3 N – 6 modos normales de vibración , pero una molécula lineal tiene 3 N – 5 modos, porque no se puede observar la rotación alrededor del eje molecular. ^[1] Una molécula diatómica tiene un modo normal de vibración, ya que solo puede estirar o comprimir el enlace simple.

Una vibración molecular se excita cuando la molécula absorbe energía, ΔE , correspondiente a la frecuencia de la vibración, ν , según la relación Δ E = hν , donde h es la constante de Planck . Una vibración fundamental se evoca cuando uno de esos cuantos de energía es absorbido por la molécula en su estado fundamental . Cuando se absorben múltiples cuantos, se excitan los primeros sobretonos y posiblemente los más altos.

En una primera aproximación, el movimiento en una vibración normal puede describirse como una especie de movimiento armónico simple . En esta aproximación, la energía vibratoria es una función cuadrática (parábola) con respecto a los desplazamientos atómicos y el primer armónico tiene el doble de frecuencia que el fundamental. En realidad, las vibraciones son anarmónicas y el primer armónico tiene una frecuencia ligeramente inferior al doble que la fundamental. La excitación de los armónicos más altos implica cada vez menos energía adicional y eventualmente conduce a la disociación de la molécula, porque la energía potencial de la molécula se parece más a un potencial Morse o, más exactamente, a un potencial Morse/de largo alcance .

Los estados vibratorios de una molécula se pueden investigar de diversas formas. La forma más directa es a través de la espectroscopia infrarroja , ya que las transiciones vibratorias suelen requerir una cantidad de energía que corresponde a la región infrarroja del espectro. La espectroscopia Raman , que normalmente utiliza luz visible, también se puede utilizar para medir frecuencias de vibración directamente. Las dos técnicas son complementarias y la comparación entre las dos puede proporcionar información estructural útil, como en el caso de la regla de exclusión mutua para moléculas centrosimétricas .

La excitación vibratoria puede ocurrir junto con la excitación electrónica en la región ultravioleta visible . La excitación combinada se conoce como transición vibrónica , dando una fina estructura vibratoria a las transiciones electrónicas , particularmente para moléculas en estado gaseoso .

La excitación simultánea de una vibración y rotaciones da lugar a espectros de vibración-rotación .

Número de modos vibratorios

Para una molécula con $N$ átomos, las posiciones de todos $los N$ núcleos dependen de un total de 3 $N$ coordenadas , de modo que la molécula tiene 3 $N$ grados de libertad incluyendo traslación , rotación y vibración. La traslación corresponde al movimiento del centro de masa cuya posición puede describirse mediante 3 coordenadas cartesianas .

Una molécula no lineal puede girar alrededor de cualquiera de tres ejes mutuamente perpendiculares y, por tanto, tiene 3 grados de libertad de rotación. Para una molécula lineal , la rotación alrededor del eje molecular no implica movimiento de ningún núcleo atómico, por lo que solo hay 2 grados de libertad de rotación que pueden variar las coordenadas atómicas. ^[2]^[3]

Un argumento equivalente es que la rotación de una molécula lineal cambia la dirección del eje molecular en el espacio, que puede describirse mediante 2 coordenadas correspondientes a la latitud y la longitud. Para una molécula no lineal, la dirección de un eje se describe mediante estas dos coordenadas, y la orientación de la molécula alrededor de este eje proporciona una tercera coordenada de rotación. ^[4]

Por lo tanto, el número de modos de vibración es 3 $N$ menos el número de grados de libertad de traslación y rotación, o 3 $N$ –5 para moléculas lineales y 3 $N$ –6 para moléculas no lineales. ^[2]^[3]^[4]

Coordenadas vibratorias

La coordenada de una vibración normal es una combinación de cambios en las posiciones de los átomos en la molécula. Cuando se excita la vibración, la coordenada cambia de forma sinusoidal con una frecuencia $ν$ , la frecuencia de la vibración.

Coordenadas internas

Las coordenadas internas son de los siguientes tipos, ilustradas con referencia a la molécula plana de etileno ,

Estiramiento: un cambio en la longitud de un enlace, como C – H o C – C
Flexión: un cambio en el ángulo entre dos enlaces, como el ángulo HCH en un grupo metileno
Balanceo: cambio de ángulo entre un grupo de átomos, como un grupo metileno, y el resto de la molécula.
Meneo: un cambio de ángulo entre el plano de un grupo de átomos, como un grupo metileno, y un plano que atraviesa el resto de la molécula.
Torsión: un cambio en el ángulo entre los planos de dos grupos de átomos, como un cambio en el ángulo entre los dos grupos metileno.
Fuera del plano: un cambio en el ángulo entre cualquiera de los enlaces C – H y el plano definido por los átomos restantes de la molécula de etileno. Otro ejemplo es en BF ₃ cuando el átomo de boro entra y sale del plano de los tres átomos de flúor.

En una coordenada de balanceo, movimiento o torsión, las longitudes de los enlaces dentro de los grupos involucrados no cambian. Los ángulos sí. El balanceo se distingue del movimiento por el hecho de que los átomos del grupo permanecen en el mismo plano.

En el etileno hay 12 coordenadas internas: 4 estiramiento C – H, 1 estiramiento C – C, 2 flexión H – C – H, 2 balanceo CH ₂ , 2 movimiento CH ₂ , 1 torsión. Tenga en cuenta que los ángulos H – C – C no se pueden utilizar como coordenadas internas así como el ángulo HCH porque los ángulos en cada átomo de carbono no pueden aumentar todos al mismo tiempo.

Tenga en cuenta que estas coordenadas no corresponden a los modos normales (consulte #Coordenadas normales). En otras palabras, no corresponden a frecuencias particulares ni a transiciones vibratorias.

Vibraciones de un grupo metileno (−CH ₂ −) en una molécula a modo de ilustración.

Dentro del grupo CH _{2 , que se encuentra comúnmente en}compuestos orgánicos , los dos hidrógenos de baja masa pueden vibrar de seis maneras diferentes que se pueden agrupar en 3 pares de modos: 1. estiramiento simétrico y asimétrico , 2. movimiento de tijera y balanceo , 3. movimiento y balanceo . torciendo . Estos se muestran aquí:

(Estas cifras no representan el " retroceso " de los átomos de C, que, aunque necesariamente presentes para equilibrar los movimientos globales de la molécula, son mucho más pequeños que los movimientos de los átomos de H, más ligeros).

Coordenadas adaptadas a la simetría

Se pueden crear coordenadas adaptadas a la simetría aplicando un operador de proyección a un conjunto de coordenadas internas. ^[5] El operador de proyección se construye con ayuda de la tabla de caracteres del grupo de puntos moleculares . Por ejemplo, las cuatro coordenadas de estiramiento C – H (no normalizadas) de la molécula eteno están dadas por

{\begin{aligned}Q_{s1}&=q_{1}+q_{2}+q_{3}+q_{4}\\Q_{s2}&=q_{1}+q_{2 }-q_{3}-q_{4}\\Q_{s3}&=q_{1}-q_{2}+q_{3}-q_{4}\\Q_{s4}&=q_{1} -q_{2}-q_{3}+q_{4}\end{aligned}}

q_{1}-q_{4}

En Nakamoto se pueden encontrar ilustraciones de coordenadas adaptadas a la simetría para la mayoría de las moléculas pequeñas. ^[6]

Coordenadas normales

Las coordenadas normales, denotadas como Q , se refieren a las posiciones de los átomos alejadas de sus posiciones de equilibrio, con respecto a un modo normal de vibración. A cada modo normal se le asigna una única coordenada normal, por lo que la coordenada normal se refiere al "progreso" a lo largo de ese modo normal en un momento dado. Formalmente, los modos normales se determinan resolviendo un determinante secular, y luego las coordenadas normales (sobre los modos normales) se pueden expresar como una suma sobre las coordenadas cartesianas (sobre las posiciones de los átomos). Los modos normales diagonalizan la matriz que gobierna las vibraciones moleculares, de modo que cada modo normal es una vibración molecular independiente. Si la molécula posee simetrías, los modos normales "se transforman en" una representación irreductible bajo su grupo de puntos . Los modos normales se determinan aplicando la teoría de grupos y proyectando la representación irreducible en las coordenadas cartesianas. Por ejemplo, cuando se aplica este tratamiento al CO ₂ , se encuentra que los tramos C=O no son independientes, sino que hay un tramo simétrico O=C=O y un tramo asimétrico O=C=O:

estiramiento simétrico: la suma de las dos coordenadas de estiramiento C – O; las longitudes de los dos enlaces C – O cambian en la misma cantidad y el átomo de carbono está estacionario. Q = q ₁ + q ₂
estiramiento asimétrico: la diferencia de las dos coordenadas de estiramiento C – O; La longitud de un enlace C-O aumenta mientras que la otra disminuye. Q = q ₁ − q ₂

Cuando dos o más coordenadas normales pertenecen a la misma representación irreductible del grupo de puntos moleculares (coloquialmente, tienen la misma simetría) hay "mezcla" y los coeficientes de la combinación no se pueden determinar a priori . Por ejemplo, en la molécula lineal de cianuro de hidrógeno , HCN, las dos vibraciones de estiramiento son

principalmente estiramiento C-H con un poco de estiramiento C-N; Q ₁ = q ₁ + a q ₂ ( a << 1)
principalmente estiramiento C – N con un poco de estiramiento C – H; Q ₂ = segundo q ₁ + q ₂ ( segundo << 1)

Los coeficientes a y b se encuentran realizando un análisis de coordenadas normales completo mediante el método de Wilson GF . ^[7]

Mecánica newtoniana

La molécula de HCl como oscilador anarmónico que vibra en el nivel de energía E ₃ . D ₀ es aquí energía de disociación , r ₀longitud del enlace , U energía potencial . La energía se expresa en números de onda . La molécula de cloruro de hidrógeno está unida al sistema de coordenadas para mostrar los cambios de longitud del enlace en la curva.

Quizás sea sorprendente que las vibraciones moleculares se puedan tratar utilizando la mecánica newtoniana para calcular las frecuencias de vibración correctas. La suposición básica es que cada vibración puede tratarse como si correspondiera a un resorte. En la aproximación armónica el resorte obedece la ley de Hooke : la fuerza requerida para extender el resorte es proporcional a la extensión. La constante de proporcionalidad se conoce como constante de fuerza, k . El oscilador anarmónico se considera en otra parte. ^[8]

\mathrm {F} =-kQ

la segunda ley del movimiento de Newton,masa reducidaμ

\mathrm {F} =\mu {\frac {d^{2}Q}{dt^{2}}}

ecuación diferencial ordinaria

\mu {\frac {d^{2}Q}{dt^{2}}}+kQ=0

movimiento armónico simple

Q(t)=A\cos(2\pi \nu t);\ \ \nu ={1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over \mu }}.

AQ.μm _Am _B

{\frac {1}{\mu }}={\frac {1}{m_{A}}}+{\frac {1}{m_{B}}}.

k={\frac {\partial ^{2}V}{\partial Q^{2}}}

Cuando dos o más vibraciones normales tienen la misma simetría, se debe realizar un análisis de coordenadas normales completo (consulte el método GF ). Las frecuencias de vibración, ν _i , se obtienen a partir de los valores propios , λ _i , del producto matricial GF . G es una matriz de números derivada de las masas de los átomos y la geometría de la molécula. ^[7] F es una matriz derivada de valores de constantes de fuerza. Los detalles sobre la determinación de los valores propios se pueden encontrar en ^[9]

Mecánica cuántica

En la aproximación armónica la energía potencial es una función cuadrática de las coordenadas normales. Resolviendo la ecuación de onda de Schrödinger , los estados de energía para cada coordenada normal vienen dados por

E_{n}=h\left(n+{1 \over 2}\right)\nu =h\left(n+{1 \over 2}\right){1 \over {2\pi }}{ \sqrt {k \sobre m}},

nnúmero cuántico vibracionalv^[10]^[11]

La diferencia de energía cuando n (o v ) cambia en 1 es, por tanto, igual a , el producto de la constante de Planck y la frecuencia de vibración obtenida mediante la mecánica clásica. Para una transición del nivel n al nivel n+1 debido a la absorción de un fotón, la frecuencia del fotón es igual a la frecuencia de vibración clásica (en la aproximación del oscilador armónico). $h\nu$ ${\displaystyle\nu}$

Consulte oscilador armónico cuántico para ver gráficos de las primeras 5 funciones de onda, que permiten formular ciertas reglas de selección . Por ejemplo, para un oscilador armónico las transiciones solo se permiten cuando el número cuántico n cambia en uno,

\Delta n=\pm 1

pero esto no se aplica a un oscilador anarmónico; la observación de armónicos sólo es posible porque las vibraciones son anarmónicas. Otra consecuencia de la anarmonicidad es que las transiciones como entre los estados n = 2 y n = 1 tienen un poco menos de energía que las transiciones entre el estado fundamental y el primer estado excitado. Tal transición da lugar a una banda caliente . Para describir los niveles vibratorios de un oscilador anarmónico, se utiliza la expansión de Dunham .

Intensidades

En un espectro infrarrojo la intensidad de una banda de absorción es proporcional a la derivada del momento dipolar molecular con respecto a la coordenada normal. ^[12] Asimismo, la intensidad de las bandas Raman depende de la derivada de la polarizabilidad con respecto a la coordenada normal. También existe una dependencia de la cuarta potencia de la longitud de onda del láser utilizado.

Ver también

Referencias

^ Landau, LD; Lifshitz, EM (1976). Mecánica (3ª ed.). Prensa de Pérgamo . ISBN 0-08-021022-8.
^ ab Hollas, JM (1996). Espectroscopia moderna (3ª ed.). Juan Wiley. pag. 77.ISBN 0471965227.
^ ab Banwell, Colin N.; McCash, Elaine M. (1994). Fundamentos de espectroscopia molecular (4ª ed.). McGraw-Hill . pag. 71.ISBN 0-07-707976-0.
^ ab Atkins, PW; Paula, J. de (2006). Química Física (8ª ed.). Nueva York: WH Freeman . pag. 460.ISBN 0716787598.
^ Algodón, FA (1971). Aplicaciones químicas de la teoría de grupos (2ª ed.). Nueva York: Wiley. ISBN 0471175706.
^ Nakamoto, K. (1997). Espectros infrarrojos y Raman de compuestos inorgánicos y de coordinación, Parte A (5ª ed.). Nueva York: Wiley. ISBN 0471163945.
^ ab Wilson, EB; Decio, JC; Cruz, PC (1995) [1955]. Vibraciones moleculares. Nueva York: Dover. ISBN 048663941X.
^ Califano, S. (1976). Estados Vibracionales . Nueva York: Wiley. ISBN 0471129968.
^ Gans, P. (1971). Moléculas Vibrantes . Nueva York: Chapman y Hall . ISBN 0412102900.
^ Hollas, JM (1996). Espectroscopia moderna (3ª ed.). Juan Wiley. pag. 21.ISBN 0471965227.
^ Atkins, PW; Paula, J. de (2006). Química Física (8ª ed.). Nueva York: WH Freeman. págs.291 y 453. ISBN 0716787598.
^ Steele, D. (1971). Teoría de la espectroscopia vibracional . Filadelfia: WB Saunders . ISBN 0721685803.

Otras lecturas

Sherwood, PMA (1972). Espectroscopía vibratoria de sólidos . Prensa de la Universidad de Cambridge . ISBN 0521084822.

enlaces externos

Código de vibración molecular libre desarrollado por Zs. Szabó y R. Scipioni
Vibración y absorción molecular.
Pequeña explicación de los espectros vibratorios y una tabla que incluye las constantes de fuerza.
Tablas de caracteres para grupos de puntos químicamente importantes.