Condiciones de Eckart

Condiciones en el segundo paso de la aproximación de Born-Oppenheimer

Las condiciones de Eckart , llamadas así por Carl Eckart , ^[1] simplifican el movimiento nuclear (rovibratorio) hamiltoniano que surge en el segundo paso de la aproximación de Born-Oppenheimer . Permiten separar aproximadamente la rotación de la vibración. Aunque los movimientos rotatorios y vibracionales de los núcleos de una molécula no se pueden separar por completo, las condiciones de Eckart minimizan el acoplamiento cerca de una configuración de referencia (normalmente de equilibrio). Las condiciones de Eckart son explicadas por Louck y Galbraith. ^[2]

Definición de las condiciones de Eckart

Las condiciones de Eckart sólo pueden formularse para una molécula semirrígida , que es una molécula con una superficie de energía potencial V ( R ₁ , R ₂ ,.. R _N ) que tiene un mínimo bien definido para R _A ⁰ ( ). Estas coordenadas de equilibrio de los núcleos, con masas M _A , se expresan con respecto a un marco de ejes principales ortonormales fijos y, por lo tanto, satisfacen las relaciones ${\displaystyle A=1,\ldots ,N}$

${\displaystyle \sum _{A=1}^{N}M_{A}\,{\big (}\delta _{ij}|\mathbf {R} _{A}^{0}|^{2}-R_{Ai}^{0}R_{Aj}^{0}{\big )}=\lambda _{i}^{0}\delta _{ij}\quad \mathrm {and} \quad \sum _{A=1}^{N}M_{A}\mathbf {R} _{A}^{0}=\mathbf {0} .}$

Aquí λ _i ⁰ es un momento de inercia principal de la molécula en equilibrio. Los tripletes R _A ⁰ = ( R _{A 1} ⁰ , R _{A 2} ⁰ , R _{A 3} ⁰ ) que satisfacen estas condiciones, entran en la teoría como un conjunto dado de constantes reales. Siguiendo a Biedenharn y Louck, introducimos un marco fijo del cuerpo ortonormal, ^[3] el marco de Eckart ,

${\displaystyle {\vec {\mathbf {F} }}=\{{\vec {f}}_{1},{\vec {f}}_{2},{\vec {f}}_{3}\}}$.

Si estuviéramos atados al marco de Eckart, que, siguiendo la molécula, gira y se traslada en el espacio, observaríamos la molécula en su geometría de equilibrio cuando dibujáramos los núcleos en los puntos,

${\displaystyle {\vec {R}}_{A}^{0}\equiv {\vec {\mathbf {F} }}\cdot \mathbf {R} _{A}^{0}=\sum _{i=1}^{3}{\vec {f}}_{i}\,R_{Ai}^{0},\quad A=1,\ldots ,N}$.

Sean los elementos de R _A las coordenadas respecto del sistema de Eckart del vector de posición del núcleo A ( ). Como tomamos el origen del sistema de Eckart en el centro de masas instantáneo, se cumple la siguiente relación ${\displaystyle A=1,\ldots ,N}$

${\displaystyle \sum _{A}M_{A}\mathbf {R} _{A}=\mathbf {0} }$

Se mantienen. Definimos las coordenadas de desplazamiento.

${\displaystyle \mathbf {d} _{A}\equiv \mathbf {R} _{A}-\mathbf {R} _{A}^{0}}$.

Claramente las coordenadas de desplazamiento satisfacen las condiciones de traslación de Eckart ,

${\displaystyle \sum _{A=1}^{N}M_{A}\mathbf {d} _{A}=0.}$

Las condiciones de Eckart rotacionales para los desplazamientos son:

${\displaystyle \sum _{A=1}^{N}M_{A}\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {d} _{A}=0,}$

donde indica un producto vectorial . Estas condiciones de rotación se desprenden de la construcción específica del marco de Eckart, véase Biedenharn y Louck, loc. cit. , página 538. ${\displaystyle \times }$

Finalmente, para una mejor comprensión del marco de Eckart puede ser útil observar que se convierte en un marco de ejes principales en el caso de que la molécula sea un rotor rígido , es decir, cuando todos los N vectores de desplazamiento son cero.

Separación de coordenadas externas e internas

Los N vectores de posición de los núcleos constituyen un espacio lineal de 3 N dimensiones R ^3N : el espacio de configuración . Las condiciones de Eckart dan una descomposición directa ortogonal de este espacio ${\displaystyle {\vec {R}}_{A}}$

${\displaystyle \mathbf {R} ^{3N}=\mathbf {R} _{\textrm {ext}}\oplus \mathbf {R} _{\textrm {int}}.}$

Los elementos del subespacio 3 N -6 dimensional R _int se denominan coordenadas internas , porque son invariantes bajo la traslación y rotación generales de la molécula y, por lo tanto, dependen solo de los movimientos internos (vibratorios). Los elementos del subespacio 6 dimensional R _ext se denominan coordenadas externas , porque están asociados con la traslación y rotación generales de la molécula.

Para aclarar esta nomenclatura definimos primero una base para R _ext . Para ello introducimos los siguientes 6 vectores (i=1,2,3):

${\displaystyle {\begin{aligned}{\vec {s}}_{i}^{A}&\equiv {\vec {f}}_{i}\\{\vec {s}}_{i+3}^{A}&\equiv {\vec {f}}_{i}\times {\vec {R}}_{A}^{0}.\\\end{aligned}}}$

Una base ortogonal, no normalizada, para R _ext es,

${\displaystyle {\vec {S}}_{t}\equiv \operatorname {row} ({\sqrt {M_{1}}}\;{\vec {s}}_{t}^{\,1},\ldots ,{\sqrt {M_{N}}}\;{\vec {s}}_{t}^{\,N})\quad \mathrm {for} \quad t=1,\ldots ,6.}$

Un vector de desplazamiento ponderado por masa se puede escribir como

${\displaystyle {\vec {D}}\equiv \operatorname {col} ({\sqrt {M_{1}}}\;{\vec {d}}^{\,1},\ldots ,{\sqrt {M_{N}}}\;{\vec {d}}^{\,N})\quad \mathrm {with} \quad {\vec {d}}^{\,A}\equiv {\vec {\mathbf {F} }}\cdot \mathbf {d} _{A}.}$

Para i=1,2,3,

${\displaystyle {\vec {S}}_{i}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}\;M_{A}{\vec {s}}_{i}^{\,A}\cdot {\vec {d}}^{\,A}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}d_{Ai}=0,}$

donde el cero se sigue debido a las condiciones de Eckart traslacionales. Para i=4,5,6

${\displaystyle \,{\vec {S}}_{i}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}\;M_{A}{\big (}{\vec {f}}_{i}\times {\vec {R}}_{A}^{0}{\big )}\cdot {\vec {d}}^{\,A}={\vec {f}}_{i}\cdot \sum _{A=1}^{N}M_{A}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {d}}^{A}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}{\big (}\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {d} _{A}{\big )}_{i}=0,}$

donde el cero se sigue debido a las condiciones rotacionales de Eckart. Concluimos que el vector de desplazamiento pertenece al complemento ortogonal de R _ext , por lo que es un vector interno. ${\displaystyle {\vec {D}}}$

Obtenemos una base para el espacio interno definiendo 3 N -6 vectores linealmente independientes

${\displaystyle {\vec {Q}}_{r}\equiv \operatorname {row} ({\frac {1}{\sqrt {M_{1}}}}\;{\vec {q}}_{r}^{\,1},\ldots ,{\frac {1}{\sqrt {M_{N}}}}\;{\vec {q}}_{r}^{\,N}),\quad \mathrm {for} \quad r=1,\ldots ,3N-6.}$

Los vectores podrían ser los vectores s de Wilson o podrían obtenerse en la aproximación armónica diagonalizando el hessiano de V . A continuación, introducimos los modos internos (vibratorios), ${\displaystyle {\vec {q}}_{r}^{A}}$

${\displaystyle q_{r}\equiv {\vec {Q}}_{r}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}{\vec {q}}_{r}^{A}\cdot {\vec {d}}^{\,A}\quad \mathrm {for} \quad r=1,\ldots ,3N-6.}$

El significado físico de q _r depende de los vectores . Por ejemplo, q _r podría ser un modo de estiramiento simétrico , en el que dos enlaces C—H se estiran y contraen simultáneamente. ${\displaystyle {\vec {q}}_{r}^{A}}$

Ya vimos que los modos externos correspondientes son cero debido a las condiciones de Eckart,

${\displaystyle s_{t}\equiv {\vec {S}}_{t}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}\;{\vec {s}}_{t}^{\,A}\cdot {\vec {d}}^{\,A}=0\quad \mathrm {for} \quad t=1,\ldots ,6.}$

Traslación y rotación generales

Los modos vibracionales (internos) son invariantes bajo la traslación y la rotación infinitesimal de la molécula en equilibrio (de referencia) si y solo si se cumplen las condiciones de Eckart. Esto se demostrará en esta subsección.

Una traducción global de la molécula de referencia viene dada por

${\displaystyle {\vec {R}}_{A}^{0}\mapsto {\vec {R}}_{A}^{0}+{\vec {t}}}$'

para cualquier 3-vector arbitrario . Una rotación infinitesimal de la molécula está dada por ${\displaystyle {\vec {t}}}$

${\displaystyle {\vec {R}}_{A}^{0}\mapsto {\vec {R}}_{A}^{0}+\Delta \varphi \;({\vec {n}}\times {\vec {R}}_{A}^{0})}$

donde Δφ es un ángulo infinitesimal, Δφ >> (Δφ)², y es un vector unitario arbitrario. De la ortogonalidad de al espacio externo se deduce que satisface ${\displaystyle {\vec {n}}}$ ${\displaystyle {\vec {Q}}_{r}}$ ${\displaystyle {\vec {q}}_{r}^{A}}$

${\displaystyle \sum _{A=1}^{N}{\vec {q}}_{r}^{\,A}={\vec {0}}\quad \mathrm {and} \quad \sum _{A=1}^{N}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{A}={\vec {0}}.}$

Ahora, en proceso de traducción

${\displaystyle q_{r}\mapsto \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}\cdot ({\vec {d}}^{A}-{\vec {t}})=q_{r}-{\vec {t}}\cdot \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}=q_{r}.}$

Claramente, es invariante bajo traducción si y sólo si ${\displaystyle {\vec {q}}_{r}^{A}}$

${\displaystyle \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}=0,}$

porque el vector es arbitrario. Por lo tanto, las condiciones de Eckart traslacionales implican la invariancia traslacional de los vectores pertenecientes al espacio interno y viceversa. Bajo rotación tenemos, ${\displaystyle {\vec {t}}}$

${\displaystyle q_{r}\mapsto \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}\cdot {\big (}{\vec {d}}^{A}-\Delta \varphi \;({\vec {n}}\times {\vec {R}}_{A}^{0}){\big )}=q_{r}-\Delta \varphi \;{\vec {n}}\cdot \sum _{A}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{\,A}=q_{r}.}$

La invariancia rotacional se cumple si y sólo si

${\displaystyle \sum _{A}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{\,A}={\vec {0}}.}$

Los modos externos, por otra parte, no son invariantes y no es difícil demostrar que cambian bajo la traducción de la siguiente manera:

${\displaystyle {\begin{aligned}s_{i}&\mapsto s_{i}+M{\vec {f}}_{i}\cdot {\vec {t}}\quad \mathrm {for} \quad i=1,2,3\\s_{i}&\mapsto s_{i}\quad \mathrm {for} \quad i=4,5,6,\\\end{aligned}}}$

donde M es la masa total de la molécula. Cambian bajo rotación infinitesimal de la siguiente manera

${\displaystyle {\begin{aligned}s_{i}&\mapsto s_{i}\quad \mathrm {for} \quad i=1,2,3\\s_{i}&\mapsto s_{i}+\Delta \phi {\vec {f}}_{i}\cdot \mathbf {I} ^{0}\cdot {\vec {n}}\quad \mathrm {for} \quad i=4,5,6,\\\end{aligned}}}$

donde I ⁰ es el tensor de inercia de la molécula en equilibrio. Este comportamiento muestra que los tres primeros modos externos describen la traslación general de la molécula, mientras que los modos 4, 5 y 6 describen la rotación general.

Energía vibracional

La energía vibracional de la molécula se puede escribir en términos de coordenadas con respecto al marco de Eckart como

${\displaystyle 2T_{\mathrm {vib} }=\sum _{A=1}^{N}M_{A}{\dot {\mathbf {R} }}_{A}\cdot {\dot {\mathbf {R} }}_{A}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}{\dot {\mathbf {d} }}_{A}\cdot {\dot {\mathbf {d} }}_{A}.}$

Como el marco de Eckart no es inercial, la energía cinética total también comprende las energías centrífuga y de Coriolis. Estas quedan fuera de la presente discusión. La energía vibracional se escribe en términos de las coordenadas de desplazamiento, que son linealmente dependientes porque están contaminadas por los 6 modos externos, que son cero, es decir, los d _A satisfacen 6 relaciones lineales. Es posible escribir la energía vibracional únicamente en términos de los modos internos q _r ( r =1, ..., 3 N -6) como mostraremos ahora. Escribimos los diferentes modos en términos de los desplazamientos

${\displaystyle {\begin{aligned}q_{r}=\sum _{Aj}d_{Aj}&{\big (}q_{rj}^{A}{\big )}\\s_{i}=\sum _{Aj}d_{Aj}&{\big (}M_{A}\delta _{ij}{\big )}=0\\s_{i+3}=\sum _{Aj}d_{Aj}&{\big (}M_{A}\sum _{k}\epsilon _{ikj}R_{Ak}^{0}{\big )}=0\\\end{aligned}}}$

Las expresiones entre paréntesis definen una matriz B que relaciona los modos internos y externos con los desplazamientos. La matriz B puede dividirse en una parte interna (3 N -6 x 3 N ) y una parte externa (6 x 3 N ).

${\displaystyle \mathbf {v} \equiv {\begin{pmatrix}q_{1}\\\vdots \\\vdots \\q_{3N-6}\\0\\\vdots \\0\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {B} ^{\mathrm {int} }\\\cdots \\\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} }\\\end{pmatrix}}\mathbf {d} \equiv \mathbf {B} \mathbf {d} .}$

Definimos la matriz M por

${\displaystyle \mathbf {M} \equiv \operatorname {diag} (\mathbf {M} _{1},\mathbf {M} _{2},\ldots ,\mathbf {M} _{N})\quad {\textrm {and}}\quad \mathbf {M} _{A}\equiv \operatorname {diag} (M_{A},M_{A},M_{A})}$

y de las relaciones dadas en las secciones anteriores se siguen las relaciones matriciales

${\displaystyle \mathbf {B} ^{\mathrm {ext} }\mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} })^{\mathrm {T} }=\operatorname {diag} (N_{1},\ldots ,N_{6})\equiv \mathbf {N} ,}$

y

${\displaystyle \mathbf {B} ^{\mathrm {int} }\mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} })^{\mathrm {T} }=\mathbf {0} .}$

Nosotros definimos

${\displaystyle \mathbf {G} \equiv \mathbf {B} ^{\mathrm {int} }\mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {int} })^{\mathrm {T} }.}$

Utilizando las reglas de multiplicación de matrices de bloques podemos demostrar que

${\displaystyle (\mathbf {B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {M} \mathbf {B} ^{-1}={\begin{pmatrix}\mathbf {G} ^{-1}&&\mathbf {0} \\\mathbf {0} &&\mathbf {N} ^{-1}\end{pmatrix}},}$

donde G ⁻¹ tiene dimensión (3 N -6 x 3 N -6) y N ⁻¹ es (6 x 6). La energía cinética se convierte en

${\displaystyle 2T_{\mathrm {vib} }={\dot {\mathbf {d} }}^{\mathrm {T} }\mathbf {M} {\dot {\mathbf {d} }}={\dot {\mathbf {v} }}^{\mathrm {T} }\;(\mathbf {B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {M} \mathbf {B} ^{-1}\;{\dot {\mathbf {v} }}=\sum _{r,r'=1}^{3N-6}(G^{-1})_{rr'}{\dot {q}}_{r}{\dot {q}}_{r'}}$

donde usamos que los últimos 6 componentes de v son cero. Esta forma de la energía cinética de vibración entra en el método GF de Wilson . Es de cierto interés señalar que la energía potencial en la aproximación armónica se puede escribir de la siguiente manera

${\displaystyle 2V_{\mathrm {harm} }=\mathbf {d} ^{\mathrm {T} }\mathbf {H} \mathbf {d} =\mathbf {v} ^{\mathrm {T} }(\mathbf {B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {H} \mathbf {B} ^{-1}\mathbf {v} =\sum _{r,r'=1}^{3N-6}F_{rr'}q_{r}q_{r'},}$

donde H es la hessiana del potencial en el mínimo y F , definida por esta ecuación, es la matriz F del método GF .

Relación con la aproximación armónica

En la aproximación armónica al problema vibracional nuclear, expresado en coordenadas de desplazamiento, se debe resolver el problema generalizado del valor propio

${\displaystyle \mathbf {H} \mathbf {C} =\mathbf {M} \mathbf {C} {\boldsymbol {\Phi }},}$

donde H es una matriz simétrica de 3 N × 3 N de derivadas segundas del potencial . H es la matriz hessiana de V en el equilibrio . La matriz diagonal M contiene las masas en la diagonal. La matriz diagonal contiene los valores propios, mientras que las columnas de C contienen los vectores propios. ${\displaystyle V(\mathbf {R} _{1},\mathbf {R} _{2},\ldots ,\mathbf {R} _{N})}$ ${\displaystyle \mathbf {R} _{1}^{0},\ldots ,\mathbf {R} _{N}^{0}}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\Phi }}}$

Se puede demostrar que la invariancia de V bajo traslación simultánea sobre t de todos los núcleos implica que los vectores T = ( t , ..., t ) están en el núcleo de H . A partir de la invariancia de V bajo una rotación infinitesimal de todos los núcleos alrededor de s , se puede demostrar que también los vectores S = ( s x R ₁ ⁰ , ..., s x R _N ⁰ ) están en el núcleo de H  :

${\displaystyle \mathbf {H} {\begin{pmatrix}\mathbf {t} \\\vdots \\\mathbf {t} \end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {0} \\\vdots \\\mathbf {0} \end{pmatrix}}\quad \mathrm {and} \quad \mathbf {H} {\begin{pmatrix}\mathbf {s} \times \mathbf {R} _{1}^{0}\\\vdots \\\mathbf {s} \times \mathbf {R} _{N}^{0}\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {0} \\\vdots \\\mathbf {0} \end{pmatrix}}}$

Así, se determinan algebraicamente seis columnas de C correspondientes al valor propio cero. (Si se resuelve numéricamente el problema generalizado de los valores propios, se encontrarán en general seis combinaciones lineales linealmente independientes de S y T ). El espacio propio correspondiente al valor propio cero es al menos de dimensión 6 (a menudo es exactamente de dimensión 6, ya que los otros valores propios, que son constantes de fuerza , nunca son cero para las moléculas en su estado fundamental). Por tanto, T y S corresponden a los movimientos generales (externos): traslación y rotación, respectivamente. Son modos de energía cero porque el espacio es homogéneo (libre de fuerza) e isótropo (libre de par).

Según la definición de este artículo, los modos de frecuencia no nula son modos internos, ya que se encuentran dentro del complemento ortogonal de R _ext . Las ortogonalidades generalizadas: aplicadas a las columnas "interna" (valor propio no nulo) y "externa" (valor propio cero) de C son equivalentes a las condiciones de Eckart. ${\displaystyle \mathbf {C} ^{\mathrm {T} }\mathbf {M} \mathbf {C} =\mathbf {I} }$

Referencias

1. Eckart, C. (1935). "Algunos estudios sobre ejes rotatorios y moléculas poliatómicas" (PDF) . Physical Review . 47 (7): 552–558. Bibcode :1935PhRv...47..552E. doi :10.1103/PhysRev.47.552.
2. Louck, James D.; Galbraith, Harold W. (1976). "Vectores de Eckart, marcos de Eckart y moléculas poliatómicas". Rev. Mod. Phys . 48 (1): 69. Bibcode :1976RvMP...48...69L. doi :10.1103/RevModPhys.48.69.
3. Biedenharn, LC ; Louck, JD (1981). Momento angular en física cuántica . Lectura: Addison-Wesley. p. 535. ISBN 0201135078.

Lectura adicional

La obra clásica es:

• Wilson, EB; Decius, JC; Cross, PC (1995) [1955]. Vibraciones moleculares . Nueva York: Dover. ISBN 048663941X.

Los libros más avanzados son:

• Papoušek, D.; Aliev, MR (1982). Espectros vibracionales-rotacionales moleculares . Elsevier. ISBN 0444997377.
• Califano, S. (1976). Estados vibracionales . Nueva York-Londres: Wiley. ISBN 0-471-12996-8.