Método GF

El método GF , a veces denominado método FG , es un método mecánico clásico introducido por Edgar Bright Wilson para obtener ciertas coordenadas internas para una molécula semirrígida vibrante , las llamadas coordenadas normales Q _k . Las coordenadas normales desacoplan los movimientos vibracionales clásicos de la molécula y, por lo tanto, brindan una ruta fácil para obtener amplitudes vibracionales de los átomos en función del tiempo. En el método GF de Wilson se supone que la energía cinética molecular consiste solo en vibraciones armónicas de los átomos, es decir, se ignora la energía rotacional y traslacional total. Las coordenadas normales también aparecen en una descripción mecánico cuántica de los movimientos vibracionales de la molécula y el acoplamiento de Coriolis entre rotaciones y vibraciones.

De la aplicación de las condiciones de Eckart se deduce que la matriz G ⁻¹ da la energía cinética en términos de coordenadas internas lineales arbitrarias, mientras que F representa la energía potencial (armónica) en términos de estas coordenadas. El método GF da la transformación lineal de las coordenadas internas generales al conjunto especial de coordenadas normales.

El método GF

Una molécula no lineal formada por N átomos tiene 3 N − 6 grados de libertad internos , porque la posición de una molécula en el espacio tridimensional requiere tres grados de libertad, y la descripción de su orientación en el espacio requiere otros tres grados de libertad. Estos grados de libertad deben restarse de los 3 N grados de libertad de un sistema de N partículas.

La interacción entre átomos en una molécula se describe mediante una superficie de energía potencial (PES), que es una función de coordenadas 3 N − 6. Los grados de libertad internos s ₁ , ..., s _{3 N −6} que describen la PES de manera óptima a menudo no son lineales; son, por ejemplo, coordenadas de valencia , como ángulos de flexión y torsión y estiramientos de enlace. Es posible escribir el operador de energía cinética mecánico cuántico para tales coordenadas curvilíneas , pero es difícil formular una teoría general aplicable a cualquier molécula. Es por esto que Wilson linealizó las coordenadas internas asumiendo pequeños desplazamientos. ^[1] La versión linealizada de la coordenada interna s _t se denota por S _t .

La PES V puede ser desarrollada por Taylor alrededor de su mínimo en términos de S _t . El tercer término (el hessiano de V ) evaluado en el mínimo es una matriz de derivadas de fuerza F . En la aproximación armónica, la serie de Taylor termina después de este término. El segundo término, que contiene las primeras derivadas, es cero porque se evalúa en el mínimo de V . El primer término puede incluirse en el cero de energía. Por lo tanto,

${\displaystyle 2V\approx \sum _{s,t=1}^{3N-6}F_{st}S_{s}\,S_{t}.}$

La energía cinética vibracional clásica tiene la forma:

${\displaystyle 2T=\sum _{s,t=1}^{3N-6}g_{st}(\mathbf {s} ){\dot {S}}_{s}{\dot {S}}_{t},}$

donde g _st es un elemento del tensor métrico de las coordenadas internas (curvilíneas). Los puntos indican derivadas temporales . Los términos mixtos que generalmente están presentes en coordenadas curvilíneas no están presentes aquí, porque solo se utilizan transformaciones de coordenadas lineales. La evaluación del tensor métrico g en el mínimo s ⁰ de V da la matriz positiva definida y simétrica G = g ( s ⁰ ) ⁻¹ . Se pueden resolver los dos problemas matriciales ${\displaystyle S_{s}\,{\dot {S}}_{t}}$

${\displaystyle \mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {F} \mathbf {L} ={\boldsymbol {\Phi }}\quad \mathrm {and} \quad \mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {G} ^{-1}\mathbf {L} =\mathbf {E} ,}$

simultáneamente, ya que son equivalentes al problema generalizado del valor propio

${\displaystyle \mathbf {G} \mathbf {F} \mathbf {L} =\mathbf {L} {\boldsymbol {\Phi }},}$

donde f i es igual a ( es la frecuencia del modo normal i ); es la _matriz unitaria. La matriz L ⁻¹ contiene las coordenadas normales Q _k en sus filas: ${\displaystyle {\boldsymbol {\Phi }}=\operatorname {diag} (f_{1},\ldots ,f_{3N-6})}$ ${\displaystyle 4{\pi }^{2}{\nu }_{i}^{2}}$ ${\displaystyle {\nu }_{i}}$ ${\displaystyle \mathbf {E} \,}$

${\displaystyle Q_{k}=\sum _{t=1}^{3N-6}(\mathbf {L} ^{-1})_{kt}S_{t},\quad k=1,\ldots ,3N-6.\,}$

Debido a la forma del problema de valores propios generalizado, el método se denomina método GF, a menudo con el nombre de su creador adjunto: método GF de Wilson . Mediante la transposición de matrices en ambos lados de la ecuación y utilizando el hecho de que tanto G como F son matrices simétricas, al igual que las matrices diagonales, se puede reformular esta ecuación en una muy similar para FG . Es por esto que el método también se conoce como método FG de Wilson .

Introducimos los vectores

${\displaystyle \mathbf {s} =\operatorname {col} (S_{1},\ldots ,S_{3N-6})\quad \mathrm {and} \quad \mathbf {Q} =\operatorname {col} (Q_{1},\ldots ,Q_{3N-6}),}$

que satisfacen la relación

${\displaystyle \mathbf {s} =\mathbf {L} \mathbf {Q} .}$

Al utilizar los resultados de la ecuación de valor propio generalizada, la energía E = T + V (en la aproximación armónica) de la molécula se convierte en:

${\displaystyle 2E={\dot {\mathbf {s} }}^{\mathrm {T} }\mathbf {G} ^{-1}{\dot {\mathbf {s} }}+\mathbf {s} ^{\mathrm {T} }\mathbf {F} \mathbf {s} }$

${\displaystyle ={\dot {\mathbf {Q} }}^{\mathrm {T} }\;\left(\mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {G} ^{-1}\mathbf {L} \right)\;{\dot {\mathbf {Q} }}+\mathbf {Q} ^{\mathrm {T} }\left(\mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {F} \mathbf {L} \right)\;\mathbf {Q} }$

${\displaystyle ={\dot {\mathbf {Q} }}^{\mathrm {T} }{\dot {\mathbf {Q} }}+\mathbf {Q} ^{\mathrm {T} }{\boldsymbol {\Phi }}\mathbf {Q} =\sum _{t=1}^{3N-6}{\big (}{\dot {Q}}_{t}^{2}+f_{t}Q_{t}^{2}{\big )}.}$

El lagrangiano L = T − V es

${\displaystyle L={\frac {1}{2}}\sum _{t=1}^{3N-6}{\big (}{\dot {Q}}_{t}^{2}-f_{t}Q_{t}^{2}{\big )}.}$

Las ecuaciones de Lagrange correspondientes son idénticas a las ecuaciones de Newton.

${\displaystyle {\ddot {Q}}_{t}+f_{t}\,Q_{t}=0}$

para un conjunto de osciladores armónicos desacoplados. Estas ecuaciones diferenciales ordinarias de segundo orden se resuelven fácilmente, y dan como resultado Q _t como función del tiempo; consulte el artículo sobre osciladores armónicos .

Coordenadas normales en términos de coordenadas de desplazamiento cartesiano

A menudo, las coordenadas normales se expresan como combinaciones lineales de coordenadas de desplazamiento cartesiano. Sea R _A el vector de posición del núcleo A y R _A ⁰ la posición de equilibrio correspondiente. Entonces, por definición, es la coordenada de desplazamiento cartesiano del núcleo A. La linealización de Wilson de las coordenadas curvilíneas internas q _t expresa la coordenada S _t en términos de las coordenadas de desplazamiento. ${\displaystyle \mathbf {x} _{A}\equiv \mathbf {R} _{A}-\mathbf {R} _{A}^{0}}$

${\displaystyle S_{t}=\sum _{A=1}^{N}\sum _{i=1}^{3}s_{Ai}^{t}\,x_{Ai}=\sum _{A=1}^{N}\mathbf {s} _{A}^{t}\cdot \mathbf {x} _{A},\quad \mathrm {for} \quad t=1,\ldots ,3N-6,}$

donde s _A ^t se conoce como un vector s de Wilson . Si colocamos en una matriz B (3 N − 6) × 3 N , esta ecuación se convierte en lenguaje matricial ${\displaystyle s_{Ai}^{t}}$

${\displaystyle \mathbf {s} =\mathbf {B} \mathbf {x} .}$

La forma real de los elementos de la matriz de B puede ser bastante complicada. Especialmente para un ángulo de torsión, que involucra 4 átomos, se requiere un tedioso álgebra vectorial para derivar los valores correspondientes de . Para obtener más detalles sobre este método, conocido como el método de vector s de Wilson , consulte el libro de Wilson et al. , o la vibración molecular . Ahora, ${\displaystyle s_{Ai}^{t}}$

${\displaystyle \mathbf {s} =\mathbf {L} \mathbf {Q} =\mathbf {L} \mathbf {l} ^{tr}\mathbf {q} =\mathbf {B} \mathbf {M} ^{-1/2}\mathbf {q} \equiv \mathbf {D} \mathbf {q} ,}$

que se puede invertir y poner en lenguaje de suma:

${\displaystyle Q_{k}=\sum _{A=1}^{N}\sum _{i=1}^{3}D_{Ai}^{k}\,d_{Ai}\quad \mathrm {for} \quad k=1,\ldots ,3N-6.}$

Aquí D es una matriz (3 N − 6) × 3 N , que se da por (i) la linealización de las coordenadas internas s (un proceso algebraico) y (ii) la solución de las ecuaciones GF de Wilson (un proceso numérico).

Matrices involucradas en el análisis

Existen varios sistemas de coordenadas relacionados que se utilizan comúnmente en el análisis de matrices GF. ^[2] Estas cantidades están relacionadas mediante una variedad de matrices. Para mayor claridad, aquí proporcionamos los sistemas de coordenadas y sus interrelaciones.

Las coordenadas relevantes son:

• ${\displaystyle \mathbf {x} :}$Coordenadas cartesianas para cada átomo
• ${\displaystyle \mathbf {s} :}$Coordenadas internas de cada átomo
• ${\displaystyle \mathbf {q} :}$Coordenadas cartesianas ponderadas por masa
• ${\displaystyle \mathbf {Q} :}$Coordenadas normales

Estos diferentes sistemas de coordenadas están relacionados entre sí por:

• ${\displaystyle \mathbf {s} =\mathbf {B} \mathbf {x} }$, es decir, la matriz transforma las coordenadas cartesianas en coordenadas internas (lineales). ${\displaystyle \mathbf {B} }$
• ${\displaystyle \mathbf {x} =\mathbf {M} ^{-1/2}\mathbf {q} ,}$es decir, la matriz de masa transforma las coordenadas cartesianas en coordenadas cartesianas ponderadas por masa. ${\displaystyle \mathbf {M} ^{1/2}}$
• ${\displaystyle \mathbf {q} =\mathbf {l} \mathbf {Q} ,}$es decir, la matriz transforma las coordenadas normales en coordenadas internas ponderadas por masa. ${\displaystyle \mathbf {l} }$
• ${\displaystyle \mathbf {s} =\mathbf {L} \mathbf {Q} ,}$es decir la matriz transforma las coordenadas normales en coordenadas internas. ${\displaystyle \mathbf {L} }$

Tenga en cuenta la relación útil:

${\displaystyle \mathbf {L} =\mathbf {B} \mathbf {M} ^{-1/2}\mathbf {l} .}$

Estas matrices permiten construir la matriz G de forma bastante sencilla como

${\displaystyle \mathbf {G} =\mathbf {B} \mathbf {M} ^{-1}\mathbf {B} ^{\rm {T}}.}$

Relación con las condiciones de Eckart

De la invariancia de las coordenadas internas S _t bajo la rotación y traslación generales de la molécula, se deduce lo mismo para las coordenadas linealizadas s ^t _A . Se puede demostrar que esto implica que las coordenadas internas satisfacen las siguientes 6 condiciones,

${\displaystyle \sum _{A=1}^{N}\mathbf {s} _{A}^{t}=0\quad \mathrm {and} \quad \sum _{A=1}^{N}\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {s} _{A}^{t}=0,\quad t=1,\ldots ,3N-6.}$

Estas condiciones se derivan de las condiciones de Eckart que se cumplen para los vectores de desplazamiento,

${\displaystyle \sum _{A=1}^{N}M_{A}\;\mathbf {d} _{A}=0\quad \mathrm {and} \quad \sum _{A=1}^{N}M_{A}\;\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {d} _{A}=0.}$

Referencias

1. Wilson, EB Jr. (1941). "Algunos métodos matemáticos para el estudio de vibraciones moleculares". J. Chem. Phys. 9 (1): 76–84. Código Bibliográfico :1941JChPh...9...76W. doi :10.1063/1.1750829.
2. Califano, S. (1976). Estados vibracionales . Londres: Wiley. ISBN 0-471-12996-8.OCLC 1529286  .

Referencias adicionales

• Califano, S. (1976). Estados vibracionales . Nueva York-Londres: Wiley. ISBN 0-471-12996-8.
• Papoušek, D.; Aliev, MR (1982). Espectros vibracionales-rotacionales moleculares . Elsevier . ISBN. 0-444-99737-7.
• Wilson, EB; Decius, JC; Cross, PC (1995) [1955]. Vibraciones moleculares . Nueva York: Dover. ISBN 0-486-63941-X.