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El proceso cloro-álcali (también cloro-álcali y cloro- álcali ) es un proceso industrial para la electrólisis de soluciones de cloruro de sodio (NaCl). Es la tecnología utilizada para producir cloro e hidróxido de sodio (sosa cáustica), [1] que son productos químicos básicos requeridos por la industria. En 1987 se prepararon treinta y cinco millones de toneladas de cloro mediante este proceso. [2] El cloro y el hidróxido de sodio producidos en este proceso se utilizan ampliamente en la industria química.
Por lo general, el proceso se lleva a cabo en salmuera (una solución acuosa de NaCl), en cuyo caso se obtienen hidróxido de sodio (NaOH), hidrógeno y cloro. Cuando se utiliza cloruro de calcio o cloruro de potasio , los productos contienen calcio o potasio en lugar de sodio. Se conocen procesos relacionados que utilizan NaCl fundido para dar cloro y sodio metálico o cloruro de hidrógeno condensado para dar hidrógeno y cloro.
El proceso tiene un alto consumo de energía, por ejemplo alrededor de 2.500 kWh (9.000 MJ) de electricidad por tonelada de hidróxido de sodio producida. Debido a que el proceso produce cantidades equivalentes de cloro e hidróxido de sodio (dos moles de hidróxido de sodio por mol de cloro), es necesario encontrar un uso para estos productos en la misma proporción. Por cada mol de cloro producido, se produce un mol de hidrógeno. Gran parte de este hidrógeno se utiliza para producir ácido clorhídrico , amoníaco , peróxido de hidrógeno o se quema para producir energía y/o vapor. [3]
El proceso cloro-álcali se utiliza desde el siglo XIX y es una industria primaria en los Estados Unidos , Europa occidental y Japón . [4] [5] Se ha convertido en la principal fuente de cloro durante el siglo XX. [6] El proceso de celda de diafragma y el proceso de celda de mercurio se han utilizado durante más de 100 años, pero son perjudiciales para el medio ambiente debido al uso de asbesto y mercurio , respectivamente. El proceso de células de membrana, que se desarrolló hace sólo 60 años, es un método superior por su eficiencia energética mejorada y su ausencia de productos químicos nocivos. [5]
Aunque la primera formación de cloro mediante electrólisis de salmuera se atribuyó al químico William Cruikshank en 1800, no fue hasta 90 años después que el método electrolítico se utilizó con éxito a escala comercial. La producción a escala industrial comenzó en 1892. [7] En 1833, Faraday formuló las leyes que regían la electrólisis de soluciones acuosas, y se concedieron patentes a Cook y Watt en 1851 y a Stanley en 1853 para la producción electrolítica de cloro a partir de salmuera. [7]
Se utilizan tres métodos de producción. Mientras que con el método de las pilas de mercurio se obtiene hidróxido de sodio sin cloro, el uso de varias toneladas de mercurio provoca graves problemas medioambientales. En un ciclo de producción normal se emiten unos cientos de libras de mercurio al año, que se acumulan en el medio ambiente. Además, el cloro y el hidróxido de sodio producidos mediante el proceso de cloro-álcali con celdas de mercurio están contaminados con trazas de mercurio. El método de membrana y diafragma no utiliza mercurio, pero el hidróxido de sodio contiene cloro, que debe eliminarse.
El proceso cloro-álcali más común implica la electrólisis de cloruro de sodio acuoso (una salmuera ) en una celda de membrana . Se utiliza una membrana, como una hecha de Nafion , Flemion o Aciplex, para evitar la reacción entre los iones de cloro y hidróxido.
La salmuera saturada pasa a la primera cámara de la celda donde los iones cloruro se oxidan en el ánodo , perdiendo electrones para convertirse en cloro gaseoso ( A en la figura):
En el cátodo , los iones de hidrógeno positivos extraídos de las moléculas de agua son reducidos por los electrones proporcionados por la corriente electrolítica a gas hidrógeno, liberando iones de hidróxido en la solución ( C en la figura):
La membrana de intercambio iónico permeable a los iones en el centro de la celda permite que los iones de sodio (Na + ) pasen a la segunda cámara donde reaccionan con los iones de hidróxido para producir sosa cáustica (NaOH) ( B en la figura). [1] La reacción general para la electrólisis de la salmuera es así:
En el proceso de celda de diafragma, hay dos compartimentos separados por un diafragma permeable, a menudo hecho de fibras de amianto . La salmuera se introduce en el compartimento anódico y fluye hacia el compartimento catódico. De manera similar a la celda de membrana, los iones de cloruro se oxidan en el ánodo para producir cloro, y en el cátodo, el agua se divide en soda cáustica e hidrógeno. El diafragma evita la reacción de la sosa cáustica con el cloro. Una salmuera cáustica diluida sale de la célula. Por lo general, la sosa cáustica debe concentrarse al 50% y eliminarse la sal. Esto se hace mediante un proceso de evaporación con aproximadamente tres toneladas de vapor por tonelada de sosa cáustica. La sal separada de la salmuera cáustica se puede utilizar para saturar la salmuera diluida. El cloro contiene oxígeno y, a menudo, debe purificarse mediante licuefacción y evaporación.
En el proceso de celda de mercurio, también conocido como proceso Castner-Kellner , una solución de salmuera saturada flota sobre una fina capa de mercurio. El mercurio es el cátodo, donde se produce el sodio y forma una amalgama con el mercurio. La amalgama se extrae continuamente de la célula y se hace reaccionar con agua, lo que descompone la amalgama en hidróxido de sodio, hidrógeno y mercurio. El mercurio se recicla a la celda electrolítica. El cloro se produce en el ánodo y sale burbujeando de la celda. Las células de mercurio se están eliminando gradualmente debido a la preocupación por el envenenamiento por mercurio debido a la contaminación de las células de mercurio, como ocurrió en Canadá (ver Enfermedad de Minamata en Ontario ) y Japón (ver Enfermedad de Minamata ).
La reacción global inicial produce hidróxido y también gases de hidrógeno y cloro: [8]
Sin una membrana, los iones OH − producidos en el cátodo pueden difundirse libremente por todo el electrolito. A medida que el electrolito se vuelve más básico debido a la producción de OH − , emerge menos Cl 2 de la solución a medida que comienza a desproporcionarse para formar iones cloruro e hipoclorito en el ánodo:
Cuanta más oportunidad tiene el Cl 2 de interactuar con el NaOH en la solución, menos Cl 2 emerge en la superficie de la solución y más rápido progresa la producción de hipoclorito. Esto depende de factores como la temperatura de la solución, la cantidad de tiempo que la molécula de Cl 2 está en contacto con la solución y la concentración de NaOH.
Asimismo, a medida que el hipoclorito aumenta su concentración, a partir de ellos se producen cloratos:
Esta reacción se acelera a temperaturas superiores a aproximadamente 60 °C. Ocurren otras reacciones, como la autoionización del agua y la descomposición del hipoclorito en el cátodo, la velocidad de esta última depende de factores como la difusión y la superficie del cátodo en contacto con el electrolito. [9]
Si se interrumpe la corriente mientras el cátodo está sumergido, los cátodos atacados por hipocloritos, como los hechos de acero inoxidable, se disolverán en celdas no divididas.
Si la producción de gases de hidrógeno y oxígeno no es una prioridad, la adición de 0,18% de cromato de sodio o potasio al electrolito mejorará la eficiencia de producción de los demás productos. [9]
Debido a la naturaleza corrosiva de la producción de cloro, el ánodo (donde se forma el cloro) debe ser no reactivo y ha sido fabricado con materiales como platino metálico, [10] grafito (llamado plumbago en la época de Faraday), [10] o titanio platinado . [11] Un ánodo de titanio revestido de óxido metálico mixto (también llamado ánodo dimensionalmente estable) es el estándar industrial hoy en día. Históricamente, también se han utilizado como ánodos platino, magnetita , dióxido de plomo , [12] dióxido de manganeso y ferrosilicio (13-15% de silicio [13] ). [14] El platino aleado con iridio es más resistente a la corrosión del cloro que el platino puro. [14] [15] El titanio desnudo no se puede utilizar como ánodo porque se anodiza , formando un óxido no conductor y se pasiva . El grafito se desintegrará lentamente debido a la producción interna de gas electrolítico debido a la naturaleza porosa del material y a la formación de dióxido de carbono debido a la oxidación del carbono, lo que provocará que finas partículas de grafito queden suspendidas en el electrolito que pueden eliminarse mediante filtración. El cátodo (donde se forma el hidróxido) puede estar hecho de titanio sin alear, grafito o un metal que se oxida más fácilmente, como acero inoxidable o níquel .
Los intereses de los fabricantes de productos cloro-álcali están representados a nivel regional, nacional e internacional por asociaciones como Euro Chlor y el Consejo Mundial del Cloro .
Medios relacionados con el proceso cloro-álcali en Wikimedia Commons