El cloro gaseoso se puede producir mediante extracción de materiales naturales, incluida la electrólisis de una solución de cloruro de sodio ( salmuera ) y otras formas.
El cloro se puede fabricar mediante electrólisis de una solución de cloruro de sodio ( salmuera ), lo que se conoce como proceso cloroalcalino . La producción de cloro da como resultado los coproductos sosa cáustica ( hidróxido de sodio , NaOH) y gas hidrógeno (H 2 ). Estos dos productos, así como el propio cloro, son muy reactivos. El cloro también puede producirse mediante electrólisis de una solución de cloruro de potasio , en cuyo caso los coproductos son hidrógeno y potasa cáustica ( hidróxido de potasio ). Existen tres métodos industriales para la extracción de cloro por electrólisis de soluciones de cloruro, procediendo todos según las siguientes ecuaciones:
Proceso general: 2 NaCl (o KCl) + 2 H 2 O → Cl 2 + H 2 + 2 NaOH (o KOH)
La electrólisis de celdas de mercurio , también conocida como proceso Castner-Kellner , fue el primer método utilizado a finales del siglo XIX para producir cloro a escala industrial. [1] [2] Las celdas "oscilantes" utilizadas se han mejorado a lo largo de los años. [3] Actualmente, en la "celda primaria", los ánodos de titanio revestidos de platino [4] u óxidos metálicos conductores (anteriormente ánodos de grafito ) se colocan en una solución de cloruro de sodio (o potasio) que fluye sobre un cátodo de mercurio líquido . Cuando se aplica una diferencia de potencial y fluye corriente, se libera cloro en el ánodo de titanio y el sodio (o potasio ) se disuelve en el cátodo de mercurio formando una amalgama . Éste fluye continuamente a un reactor separado ("denuder" o "célula secundaria"), donde normalmente se vuelve a convertir en mercurio mediante reacción con agua , produciendo hidrógeno e hidróxido de sodio (o potasio) en una concentración comercialmente útil (50% en peso). ). Luego, el mercurio se recicla a la celda primaria mediante una bomba situada en la parte inferior.
El proceso con mercurio es el menos eficiente energéticamente de las tres tecnologías principales (mercurio, diafragma y membrana ) y también existen preocupaciones sobre las emisiones de mercurio .
Se estima que todavía hay alrededor de 100 plantas de células de mercurio en funcionamiento en todo el mundo. En Japón , la producción de cloro-álcali a base de mercurio prácticamente se eliminó en 1987 (a excepción de las dos últimas unidades de cloruro de potasio cerradas en 2003). En Estados Unidos , sólo quedarán en funcionamiento cinco plantas de mercurio a finales de 2008. En Europa , las celdas de mercurio representaron el 43% de la capacidad en 2006 y los productores de Europa occidental se han comprometido a cerrar o convertir todas las plantas de mercurio cloro-álcali restantes para 2020. [5]
En la electrólisis de celda de diafragma, un diafragma de asbesto (o fibra de polímero) separa un cátodo y un ánodo, evitando que el cloro que se forma en el ánodo se vuelva a mezclar con el hidróxido de sodio y el hidrógeno formado en el cátodo. [6] Esta tecnología también se desarrolló a finales del siglo XIX. Existen varias variantes de este proceso: la celda de Le Sueur (1893), la celda de Hargreaves-Bird (1901), la celda de Gibbs (1908) y la celda de Townsend (1904). [7] [8] Las celdas varían en la construcción y ubicación del diafragma, y algunas tienen el diafragma en contacto directo con el cátodo.
La solución salina se alimenta continuamente al compartimento anódico y fluye a través del diafragma hasta el compartimento catódico, donde se produce el álcali cáustico y la salmuera se agota parcialmente. Como resultado, los métodos de diafragma producen álcali que está bastante diluido (alrededor del 12%) y de menor pureza que los métodos de celdas de mercurio.
Las celdas de diafragma no tienen el problema de evitar la descarga de mercurio al medio ambiente; también operan a un voltaje más bajo , lo que resulta en un ahorro de energía con respecto al método de celda de mercurio, [8] pero se requieren grandes cantidades de vapor si la solución cáustica debe evaporarse a la concentración comercial del 50%.
El desarrollo de esta tecnología comenzó en la década de 1970. La celda de electrólisis está dividida en dos "secciones" por una membrana permeable a los cationes que actúa como intercambiador de cationes . Se pasa una solución saturada de cloruro de sodio (o potasio) a través del compartimento anódico, saliendo en una concentración más baja . [9] La solución de hidróxido de sodio (o potasio) circula a través del compartimento catódico y sale en una concentración más alta. Una porción de la solución concentrada de hidróxido de sodio que sale de la celda se desvía como producto, mientras que el resto se diluye con agua desionizada y se pasa nuevamente a través del aparato de electrólisis.
Este método es más eficiente que la celda de diafragma y produce hidróxido de sodio (o potasio) muy puro a una concentración de aproximadamente el 32 %, pero requiere salmuera muy pura.
Aunque se trata de una escala de producción mucho menor, las tecnologías de membranas y diafragmas electrolíticos también se utilizan industrialmente para recuperar cloro de soluciones de ácido clorhídrico , produciendo hidrógeno (pero no álcali cáustico) como coproducto.
Además, la electrólisis de sales de cloruro fundidas ( proceso Downs ) también permite producir cloro, en este caso como subproducto de la fabricación de sodio o magnesio metálico .
Antes de que se utilizaran métodos electrolíticos para la producción de cloro, la oxidación directa del cloruro de hidrógeno con oxígeno (frecuentemente mediante exposición al aire) se realizaba en el proceso Deacon :
Esta reacción se logra con el uso de cloruro de cobre (II) (CuCl 2 ) como catalizador y se realiza a alta temperatura (aproximadamente 400 °C). La cantidad de cloro extraído es aproximadamente del 80%. Debido a la mezcla de reacción extremadamente corrosiva, el uso industrial de este método es difícil y varias pruebas piloto fracasaron en el pasado. Sin embargo, los acontecimientos recientes son prometedores. Recientemente, Sumitomo patentó un catalizador para el proceso Deacon utilizando óxido de rutenio (IV) (RuO 2 ). [10]
Otro proceso anterior para producir cloro era calentar salmuera con ácido y dióxido de manganeso .
Utilizando este proceso, el químico Carl Wilhelm Scheele fue el primero en aislar el cloro en un laboratorio. El manganeso se puede recuperar mediante el proceso Weldon . [11]
Se pueden producir pequeñas cantidades de cloro gaseoso en el laboratorio poniendo ácido clorhídrico concentrado en un matraz con un brazo lateral y un tubo de goma conectado. Luego se añade dióxido de manganeso y se tapa el matraz. La reacción no es muy exotérmica. Como el cloro es más denso que el aire, se puede recoger fácilmente colocando el tubo dentro de un matraz donde desplazará el aire. Una vez lleno, se puede tapar el matraz colector.
Otro método para producir pequeñas cantidades de cloro gaseoso en un laboratorio es agregar ácido clorhídrico concentrado (generalmente alrededor de 5 M) a una solución de hipoclorito de sodio o clorato de sodio .
El permanganato de potasio se puede utilizar para generar cloro gaseoso cuando se agrega al ácido clorhídrico.
La producción de cloro a gran escala implica varios pasos y muchos equipos. La siguiente descripción es típica de una planta de membrana. La planta también produce simultáneamente hidróxido de sodio (sosa cáustica) y gas hidrógeno. Una planta típica consta de producción/tratamiento de salmuera, operaciones de celda, enfriamiento y secado de cloro, compresión y licuefacción de cloro, almacenamiento y carga de cloro líquido, manejo de cáusticos, evaporación, almacenamiento y carga y manejo de hidrógeno.
La clave para la producción de cloro es el funcionamiento del sistema de saturación/tratamiento de salmuera. Mantener una solución adecuadamente saturada con la pureza correcta es vital, especialmente para las células de membrana. Muchas plantas tienen una pila de sal que se rocía con salmuera reciclada. Otros tienen tanques de lodo que se alimentan con sal cruda y salmuera reciclada. La salmuera cruda se trata con carbonato de sodio e hidróxido de sodio para precipitar calcio y magnesio. Las reacciones suelen llevarse a cabo en una serie de reactores antes de que la salmuera tratada se envíe a un clarificador grande donde se sedimentan el carbonato de calcio y el hidróxido de magnesio. Se puede agregar un agente floculante justo antes del clarificador para mejorar la sedimentación. Luego, la salmuera decantada se filtra mecánicamente usando filtros de arena o filtros de hojas antes de ingresar a una serie de intercambiadores de iones para eliminar aún más las impurezas . En varios puntos de este proceso se prueba la dureza y resistencia de la salmuera.
Después de los intercambiadores de iones, la salmuera se considera pura y se transfiere a tanques de almacenamiento para ser bombeada a la sala de celdas. La salmuera pura se calienta a la temperatura correcta para controlar las temperaturas de salida de la salmuera según la carga eléctrica . La salmuera que sale de la sala de celdas debe tratarse para eliminar el cloro residual y controlar los niveles de pH antes de regresar a la etapa de saturación . Esto se puede lograr mediante torres de decloración con adición de ácido y bisulfito de sodio . Si no se elimina el cloro, se pueden dañar las unidades de intercambio iónico. Se debe monitorear la salmuera para detectar la acumulación de aniones clorato y aniones sulfato , y tener un sistema de tratamiento instalado o purgar el circuito de salmuera para mantener niveles seguros, ya que los aniones clorato pueden difundirse a través de las membranas y contaminar la sustancia cáustica, mientras que los aniones sulfato puede dañar el revestimiento de la superficie del ánodo.
El edificio que alberga las numerosas celdas electrolíticas suele denominarse sala de celdas o casa de celdas, aunque algunas plantas se construyen al aire libre. Este edificio contiene estructuras de soporte para las celdas, conexiones para suministrar energía eléctrica a las celdas y tuberías para los fluidos. El monitoreo y control de las temperaturas de la cáustica de alimentación y la salmuera se realiza para controlar las temperaturas de salida. También se monitorean los voltajes de cada celda, que varían con la carga eléctrica en la sala de celdas que se utiliza para controlar la tasa de producción. El monitoreo y control de las presiones en los cabezales de cloro e hidrógeno también se realiza mediante válvulas de control de presión .
La corriente continua se suministra a través de una fuente de alimentación rectificada . La carga de la planta se controla variando la corriente a las celdas. A medida que aumenta la corriente, aumentan los caudales de salmuera y agua cáustica y desionizada , al tiempo que se reducen las temperaturas de alimentación.
El cloro gaseoso que sale de la línea celular debe enfriarse y secarse, ya que el gas de salida puede estar a más de 80°C y contiene humedad que permite que el cloro gaseoso sea corrosivo para las tuberías de hierro . Enfriar el gas permite que una gran cantidad de humedad de la salmuera se condense fuera de la corriente de gas. El enfriamiento también mejora la eficiencia tanto de la etapa de compresión como de la etapa de licuefacción que sigue. Lo ideal es que el cloro salga entre 18°C y 25°C. Después de enfriar, la corriente de gas pasa a través de una serie de torres con ácido sulfúrico en contracorriente . Estas torres eliminan progresivamente cualquier resto de humedad del cloro gaseoso. Después de salir de las torres de secado, el cloro se filtra para eliminar el ácido sulfúrico restante.
Se pueden utilizar varios métodos de compresión: anillo líquido , alternativo o centrífugo . El cloro gaseoso se comprime en esta etapa y puede enfriarse aún más mediante refrigeradores intermedios y posteriores. Después de la compresión fluye hacia los licuadores, donde se enfría lo suficiente para licuarse. Los gases no condensables y el cloro gaseoso restante se eliminan como parte del control de presión de los sistemas de licuefacción. Estos gases se dirigen a un depurador de gases, produciendo hipoclorito de sodio , o se utilizan en la producción de ácido clorhídrico (por combustión con hidrógeno) o dicloruro de etileno (por reacción con etileno ).
El cloro líquido generalmente se alimenta por gravedad a los tanques de almacenamiento. Puede cargarse en camiones cisterna o ferroviarios mediante bombas o rellenarse con gas seco comprimido.
La cáustica, alimentada a la sala de celdas, fluye en un circuito que simultáneamente se purga para almacenarse con una parte diluida con agua desionizada y se devuelve a la línea celular para fortalecerse dentro de las células. Se debe controlar la fuerza del cáustico que sale de la línea celular para mantener concentraciones seguras. Una solución demasiado fuerte o demasiado débil puede dañar las membranas. Las células de membrana suelen producir cáustico en el intervalo del 30% al 33% en peso. El flujo cáustico de alimentación se calienta con cargas eléctricas bajas para controlar su temperatura de salida. Cargas más altas requieren que se enfríe la sosa cáustica para mantener las temperaturas de salida correctas. La cáustica que sale al almacenamiento se extrae de un tanque de almacenamiento y se puede diluir para venderla a clientes que requieren cáustica débil o para usarla en el sitio. Se puede bombear otra corriente a un evaporador de efectos múltiples configurado para producir 50% de cáustico comercial. Los vagones y camiones cisterna se cargan en las estaciones de carga mediante bombas.
El hidrógeno producido como subproducto puede ventilarse sin procesar directamente a la atmósfera o enfriarse, comprimirse y secarse para su uso en otros procesos en el sitio o venderse a un cliente a través de tuberías, cilindros o camiones. Algunos posibles usos incluyen la fabricación de ácido clorhídrico o peróxido de hidrógeno , así como la desulfuración del petróleo , o su uso como combustible en calderas o pilas de combustible .
La producción de cloro consume mucha energía. [12] El consumo de energía por unidad de peso de producto no es muy inferior al de la fabricación de hierro y acero [13] y superior al de la producción de vidrio [14] o cemento. [15]
Dado que la electricidad es una materia prima indispensable para la producción de cloro, no se puede reducir el consumo de energía correspondiente a la reacción electroquímica . El ahorro de energía surge principalmente mediante la aplicación de tecnologías más eficientes y la reducción del uso de energía auxiliar. Por tanto , las emisiones de gases de efecto invernadero del proceso global dependen en gran medida de la forma en que se produce la electricidad. Si se utiliza energía hidroeléctrica , nuclear u otras fuentes bajas en carbono, las emisiones serán mucho menores que si se utilizan combustibles fósiles .
