La nanoelectroquímica es una rama de la electroquímica que investiga las propiedades eléctricas y electroquímicas de los materiales en el régimen de tamaño nanométrico . La nanoelectroquímica desempeña un papel importante en la fabricación de diversos sensores y dispositivos para detectar moléculas en concentraciones muy bajas.
Dos mecanismos de transporte son fundamentales para la nanoelectroquímica: la transferencia de electrones y el transporte de masa . La formulación de modelos teóricos permite comprender el papel de las diferentes especies involucradas en las reacciones electroquímicas.
La transferencia de electrones entre el reactivo y el nanoelectrodo puede explicarse mediante la combinación de varias teorías basadas en la teoría de Marcus .
El transporte de masa, es decir la difusión de las moléculas reactivas desde la masa del electrolito al nanoelectrodo, está influenciado por la formación de una doble capa eléctrica en la interfaz electrodo/electrolito. A nanoescala es necesario teorizar una doble capa eléctrica dinámica que tenga en cuenta una superposición de la capa de Stern y la capa difusa . [1]
El conocimiento de los mecanismos involucrados permite construir modelos computacionales que combinan la teoría del funcional de densidad con las teorías de transferencia de electrones y la doble capa eléctrica dinámica. [2] En el campo del modelado molecular, modelos precisos podrían predecir el comportamiento del sistema a medida que cambian los reactivos, electrolitos o electrodos.
El papel de la superficie es fuertemente específico de la reacción: de hecho, un sitio puede catalizar ciertas reacciones e inhibir otras.
Según el modelo TSK , los átomos de la superficie de los nanocristales pueden ocupar posiciones de terraza, escalón o torcedura: cada sitio tiene una tendencia diferente a adsorber reactivos y dejarlos moverse a lo largo de la superficie. Generalmente, los sitios que tienen un número de coordinación más bajo (escalones y torceduras) son más reactivos debido a su alta energía libre. Sin embargo, los sitios de alta energía son menos estables termodinámicamente y los nanocristales tienden a transformarse hasta alcanzar su forma de equilibrio .
Gracias al progreso en la síntesis de nanopartículas, ahora es posible tener un enfoque monocristalino para la ciencia de superficies, lo que permite una investigación más precisa sobre el efecto de una superficie determinada. Se han realizado estudios sobre nanoelectrodos exponiendo un plano (100), (110) o (111) a una solución que contiene los reactivos, para definir el efecto superficial sobre la velocidad de reacción y la selectividad de las reacciones electroquímicas más comunes. [3]
Los nanoelectrodos son pequeños electrodos hechos de metales o materiales semiconductores que tienen dimensiones típicas de 1 a 100 nm. Se han desarrollado diversas formas de nanoelectrodos aprovechando las diferentes técnicas de fabricación posibles: entre las más estudiadas se encuentran las geometrías de nanobandas, discos, hemisféricas, nanoporos así como las diferentes formas de nanoestructuras de carbono. [4] [5]
Es necesario caracterizar cada electrodo producido: el tamaño y la forma determinan su comportamiento. Las técnicas de caracterización más utilizadas son: [4] [6]
Hay principalmente dos propiedades que distinguen a los nanoelectrodos de los electrodos: una constante RC más pequeña y una transferencia de masa más rápida. El primero permite realizar mediciones en soluciones de alta resistencia porque ofrecen menos resistencia, el segundo, debido a la difusión radial, permite respuestas voltamperométricas mucho más rápidas. Debido a estas y otras propiedades, los nanoelectrodos se utilizan en diversas aplicaciones: [1] [4]
Las principales ventajas del uso de nanoelectrodos y conjuntos de nanoelectrodos incluyen un transporte de masa mejorado, una capacitancia más baja, la capacidad de trabajar en volúmenes más pequeños y una huella general más pequeña del dispositivo. [7]
La corriente eléctrica generada en un electrodo es proporcional al área geométrica del electrodo. Una desventaja de utilizar un solo nanoelectrodo es que genera una pequeña salida de corriente, lo que ejerce presión sobre la instrumentación y, a su vez, sobre la confiabilidad de las mediciones registradas. Una forma de superar esto es el uso de una serie de nanoelectrodos. Las matrices producen una corriente que es proporcional al número de electrodos en la matriz. Este método se ha utilizado ampliamente en electroanálisis. Mediante la fabricación cuidadosa y precisa de conjuntos de nanoelectrodos, la instrumentación electroquímica es más confiable para mediciones sensibles que permiten la implementación de una variedad de técnicas electroanalíticas. [8]
Hay dos tipos principales de arreglos; matrices de nanoelectrodos (NEA), donde los nanoelectrodos están espaciados en una disposición ordenada y conjuntos de nanoelectrodos (NEE), donde los nanoelectrodos individuales se distribuyen aleatoriamente.